利用磁铁矿包覆导电中空纤维膜作为阴极进行纺织废水厌氧电化学膜过滤以增强能量回收

《Journal of Water Process Engineering》：Anaerobic electrochemical membrane filtration of textile wastewater using magnetite coated conductive hollow fiber membranes as cathode for enhanced energy recovery

　　

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  将AFMBR与电化学技术结合应用于工业废水处理
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  磁铁矿包覆导电膜实现同步过滤和阴极活性，从而增强甲烷产量
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  E-AFMBR实现了AO7的去除，出水浓度接近1 mg/L
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  电化学运行增强了AFMBR的抗污染效率
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  通过增强的电子传递，甲烷产量提高至340 mL/g COD

引言

纺织业是现代经济的基石，为全球提供基本商品和就业机会[1]。然而，纺织业也是水污染的主要贡献者之一，向水系统中排放大量富含化学物质的废水。纺织企业废水，尤其是染色和整理工艺的废水，浓度高，含有染料、化学品和有机污染物等复杂混合物，且对常规生物处理具有抗性[2]。污染废水的排放产生废弃物并长期导致水资源短缺；因此，亟需可持续的水管理策略[3]。

多年来，传统废水处理方法如混凝、沉淀[4]和好氧生物处理[5]已得到应用。这些高浓度工业废水也可采用传统厌氧工艺进行处理，该工艺可产生活性沼气，其主要成分通常为55–70%的甲烷和30–45%的二氧化碳[6]。尽管这些处理方法在去除特定污染物方面有效，但往往无法应对纺织废水的复杂性和难降解性。此外，高昂的运行费用以及二次污染物的产生也限制了其长期可行性[7]。

因此，以电化学技术为代表的先进处理方法作为可持续替代方案受到了广泛重视。酸性橙7（AO7）是纺织工业中常用的一种偶氮染料。当AO7存在于纺织废水中时，由于其潜在毒性和难降解特性，构成严重的环境问题，因此难以用常规废水处理方法进行降解[8]。在这方面，将厌氧技术与电化学处理相结合被认为是管理高有机负荷率同时保持优异出水（透过液）质量并回收甲烷生物能的有前景的方法[9]。在电-厌氧系统中施加电场可以促进电子传输并改善直接种间电子传递（DIET）[10]，从而促进染料脱色和复杂有机化合物的降解。与常规方法不同，电化学氧化以电子作为清洁试剂，无需添加化学药剂[11]。此外，将膜过滤系统与电化学方法相结合为高效去除有机污染物开辟了新的可能[12]，同时从厌氧消化系统中回收有价值的资源，即厌氧膜生物反应器（AnMBR）。膜可以截留生长缓慢的厌氧微生物，保证高生物量浓度，即使在较高有机负荷率下也能产生清澈、无固体的出水[13]。AnMBR的主要优势包括运行能耗低、生物污泥产生量小以及能在常温条件下运行。

在这方面，引入导电膜代表了将电化学原理与物理过滤相结合的一项重要进步[12]、[14]。这些膜具有双重功能：（i）作为分离颗粒物的物理屏障，（ii）作为引发电化学反应的电极。中空纤维膜具有高比表面积，可增强传质和反应速率。磁铁矿（Fe?O?）的易得性、电化学活性以及与氧化降解工艺的兼容性使其成为制造此类导电膜的理想候选材料[15]、[16]。然而，迄今为止，电化学辅助厌氧消化系统中主要使用的是基于碳的非金属电极。磁铁矿（Fe?O?）具有混合铁氧化态（Fe²⁺/Fe³⁺），赋予其导电性和氧化还原活性，从而增强有机污染物的降解[16]。此外，作为阴极（负电荷），磁铁矿对有机染料和部分金属离子（带相反电荷）表现出优异的吸附特性，并通过电荷排斥产生较不致密的生物膜层从而减轻膜污染[14]。

磁铁矿在热力学上是稳定的，并能在厌氧环境中pH 7.0–8.0的条件下有效缓冲典型的?0.6 V至?1.0 V的运行电位范围[17]。它还促进微生物之间的直接电子传递，增强微生物活性并提高厌氧消化过程中的甲烷合成。它不仅能存活，还常作为共生体之间的导电通道来改善微生物活性和甲烷产量[18]。此外，微量Fe²⁺离子释放到反应器内容物中可作为厌氧生物质体的微量营养元素[19]。铁和铁氧化物基材料，包括各种形式如纳米颗粒[20]、复合材料[21]和负载型催化剂[22]，在酸性橙7的催化降解中表现出巨大潜力，从而使磁铁矿成为制备阴极的合适导电材料。

将基于磁铁矿的导电中空纤维膜整合到纺织废水处理系统中已成为一种有前景的解决方案。然而，导电磁铁矿在中空纤维表面的包覆一直是需要克服的挑战。在这方面，单宁酸（TA）因其易得性、低成本和低毒性而作为片式膜的知名粘合剂已被使用。TA表面的丰富官能团通过与磁铁矿纳米材料之间的强配位作用对膜表面进行功能化修饰，从而改善膜的亲水性和抗污染性能。TA与磁铁矿形成氢键，有助于使其均匀分散而不影响膜的孔隙率。通过这种方式，这种创新方法不仅提高了污染物去除效率，还实现了可重复利用水的回收。

本研究制备了以单宁酸（TA）锚定的磁铁矿（Fe₃O₄）包覆导电中空纤维膜，该膜可作为阴极并抵抗表面污染，同时高导电钛网作为阳极可矿化有毒染料废水并通过改善外部电子传递增强厌氧消化性能。本研究的主要目标是系统评估将导电中空纤维膜转化为集成阴极的可行性，同时保持其作为膜的主要功能。在此构型中，膜同时作为（i）过滤屏障，（ii）电化学反应的阴极，以及（iii）Fe?O?附着表面。因此，本研究解决的核心工程挑战是多孔膜电极改性过程中伴随的渗透性-电导率-电化学功能性权衡问题。磁铁矿在膜表面的整合形成了一个局部导电且氧化还原活性的界面，可以防止颗粒流失和磁铁矿在本体污泥中的不可控弥散。这增强了与膜附着生物膜和污染物的有效相互作用，降低了AFMBR中的膜污染，同时无需大量磁铁矿投加。

据我们所知，将导电磁铁矿基膜电极与厌氧过滤同步用于偶氮染料去除的电化学厌氧流化床膜生物反应器（E-AFMBR）此前尚未见报道。这种混合构型通过将电化学刺激、膜过滤和厌氧生物降解在一个系统中耦合，代表了处理难降解工业废水的新颖策略。选择AO7作为目标偶氮染料污染物是因其普遍存在于纺织废水中，凸显了专业处理工艺的必要性以确保在环境排放前将其有效去除。将其作为模型污染物纳入研究为评估所提出的电化学厌氧流化床膜生物反应器（E-AFMBR）的有效性和局限性提供了有价值的见解，从而促进对系统性能进行全面评估。

章节摘要

导电膜的制备

采用聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜（长24 cm，内径2 mm，孔径0.1 μm），在500 mL量筒中用乙醇和单宁酸混合物（50% v/v比例）浸泡过夜，以形成亲水表面并作为纳米颗粒粘附的链接剂。此外，向溶液中加入0.5 M NaOH，并将FeCl₂·4H₂O（0.03 M）和FeCl₃·6H₂O（0.06 M）作为铁前驱体加入其中，在碱性条件下进行还原

改性膜的FESEM和XPS分析

包覆膜的扫描电镜（SEM）图见补充信息图S1。SEM观察到的外表面显示磁铁矿纳米颗粒实现了完全包覆（图S1a）。横截面视图也显示催化剂涂层厚度约为125 μm（图S1b）。成功包覆纳米颗粒后，纯水通量从1120 LMH/bar降低至693 LMH/bar。为了了解元素的存在

结论

成功制备并应用了磁铁矿包覆导电中空纤维膜作为阴极，在电化学厌氧流化床膜生物反应器中用于处理含AO7染料的模拟纺织废水。通过单宁酸辅助包覆法制备的导电膜表现出优异的机械稳定性。其在Ag/AgCl参比电极下从?1.0到?2.0 V的电化学稳定性证实了其在以下条件下的长期适用性

CRediT作者贡献声明

Smruti Ranjan Dash：撰写 – 初稿，调查研究，形式分析，方法学。Paulomi Bose：撰写 – 初稿，方法学，调查研究，形式分析。Jaehyoung Kim：调查研究。Jeonghwan Kim：撰写 – 审阅与编辑，调查研究，经费获取，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由韩国国家研究基金会（NRF）资助，由韩国政府（科学技术信息部）提供资金支持（RS-2022-NR070367，RS-2025-02213817）

Smruti Ranjan Dash|Paulomi Bose|Jaehyoung Kim|Jeonghwan Kim