一种实现化学计量比控制的单体和大环有机锡化合物形成的多齿配体

《Journal of Molecular Structure》：A multidentate ligand enabling stoichiometry-controlled formation of monomeric and macrocyclic organotin compounds

　　

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  通过一步反应合成了一种多齿配体。
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  化学计量比控制单体或大环自组装。
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  光谱和密度泛函理论（DFT）研究支持了所提出的结构。
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  有机锡配合物表现出增强的抗菌活性。

引言

大环化合物因其独特的结构特征以及在超分子化学和催化等领域广泛应用而备受关注[[1], [2], [3], [4]]。金属大环化合物的出现使其成为一类重要的化合物，因为金属中心的引入提供了额外的结构多样性，并相较于纯有机大环增强了其物理化学和生物特性[[5], [6], [7], [8]]。

金属大环体系的合理设计在很大程度上依赖于配体和金属中心的适当选择。含有多个供体原子的多齿配体尤为珍贵，因为它们促进了受控的自组装过程，并能够形成多样化的结构，包括单体、低聚物和大环物种[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]]。在这些配体中，ONO型配体因能够通过螯合作用稳定金属中心而表现出特别的有效性，从而形成结构稳健且具有可调电子性能的配合物[[16], [17], [18]]。

另一方面，有机锡化合物代表了一类通用的有机金属体系，由于其多样的配位模式和显著的生物活性（包括抗微生物、抗真菌和抗癌特性）而得到了广泛研究[19,20]。ONO金属配合物尤其以其生物特性[21,22]和结构多样性[[23], [24], [25]]而引人注目。近期研究进一步表明，人们对以ONO及其他多齿席夫碱配体支持的二有机锡配合物持续保持着兴趣[[26], [27], [28]]。这些体系通过氧原子形成共价O–Sn键，同时建立N–Sn配位相互作用[29]。这种成键模式通常导致五配位的锡中心采用介于三角双锥（TBP）和方形锥（SP）构型之间的几何构型[[30], [31], [32]]。

此外，羧酸配体已被广泛应用于与有机锡衍生物的配位，并已报道了多种配位模式。一般来说，有机锡羧酸盐配合物含有至少一个直接的共价Sn–C键，其化学式为R???SnL?，其中R代表有机基团，L对应羧酸配体，n的取值范围为1至3 [33]。单有机锡配合物可在其配位环境中容纳多达三个羧酸配体，二有机锡衍生物支持多达两个羧酸配体，而三有机锡衍生物通常只配位一个羧酸基团。然而，对于三有机锡化合物，也报道了通过单齿配位模式配位两个羧酸基团的情况[34,35]。有机锡羧酸盐配合物也表现出显著的生物活性[36,37]；并在二氧化碳捕获[38]、聚氯乙烯（PVC）光稳定化以抵抗光降解[39]、光解过程[40]、催化[[41], [42], [43]]以及分子识别[44,45]中找到了其他应用。

尽管ONO和羧酸配体在有机锡化学中已被广泛研究，但在同一分子框架内同时整合ONO供体基团和外周羧酸基团的多齿配体仍相对缺乏探索[[46], [47], [48]]。特别是，利用这些不同的配位位点通过改变配体与金属的化学计量比来指导形成不同有机锡结构的研究受到了有限关注。

在此背景下，本研究的目标是设计一种整合ONO供体基团和外周羧酸基团的多齿配体，并研究其在不同化学计量条件下指导有机锡配合物形成的能力。在此，我们报道了该配体的合成及其对不同类型二有机锡(IV)氧化物的反应性。通过改变配体与金属的比例，选择性获得了单体和大环化合物。

各部分摘要

材料

3-甲酰基-4-羟基苯甲酸、3-氨基-4-羟基苯甲酸、二甲基锡(IV)氧化物、二丁基锡(IV)氧化物、二辛基锡(IV)氧化物和二苯基锡(IV)氧化物购自Sigma和Merck公司，无需进一步纯化。

仪器

配体和大环化合物的合成使用Anton Paar Monowave 50反应器进行。熔点使用Buchi Melting Point B-540装置和开口毛细管测定。红外光谱使用

合成与表征

将多个官能团引入配体可增强其配位多样性，促进所得配合物的结构多样性，并使形成单体、大环和多聚体结构成为可能。在本研究中，化合物1由3-甲酰基-4-羟基苯甲酸和3-氨基-4-羟基苯甲酸缩合而成，生成了外周带有羧酸基团、中心核心含有ONO供体基团的配体。单体和

结论

合成了一种多齿配体，并在1:1和1:2化学计量条件下研究了其对二有机锡氧化物的反应性。在1:1比例下，通过锡中心与ONO供体基团的配位形成单核配合物，并通过光谱分析得到证实。相比之下，采用1:2化学计量比促进了锡原子与羧酸基团的配位，导致二聚体大环的形成，结构研究对此提供了支持。这些

CRediT作者贡献声明

Adrián Celestino Rios-Avelar：撰写——初稿，调查研究，方法论。Paola Sánchez-Portillo：项目管理，撰写——审阅与编辑。Jacob Quintero-Cosme：调查研究，方法论。Antonino Arenaza-Corona：概念构思。David Morales-Morales：撰写——审阅与编辑，Macdiel Acevedo-Quiroz：方法论，数据整理。Patricia álvarez-Fitz：方法论，数据整理。Iran Fernando Hernández Ahuactzi：软件，形式化分析。Victor Barba：撰写——审阅

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利益冲突声明

作者声明以下财务利益/人际关系，这些可能被视为潜在的利益冲突：Victor Barba报告获得了Morelos州自治大学的财务支持。如有其他作者，他们声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性财务利益或人际关系。

致谢

本研究由墨西哥SECIHTI项目3073支持。我们还需感谢国家大分子实验室（LANEM）提供的分析支持。

Adrián Celestino Rios-Avelar|Paola Sánchez-Portillo|Jacob Quintero-Cosme|Antonino Arenaza-Corona|David Morales-Morales|Macdiel Acevedo-Quiroz|Patricia álvarez-Fitz|Iran Fernando Hernández-Ahuactzi|Victor Barba