《Journal of Molecular Structure》：A chalcone silatrane conjugate as a highly selective chemosensor for Zirconium(IV): spectroscopic investigation, DFT studies, and wheat flour analysis
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•合成了一种查尔酮硅杂环己烷缀合物并进行了全面表征。•化合物 6 显示出对 Zr(IV) 的选择性和显著检测能力。•低的检测限 (0.75 μM) 使其能够进行微量级 Zr(IV) 传感。•通过实际样品分析在小麦粉中证明了其实际适用性。•DFT 和对接研究验证了化合物 6 的
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合成了一种查尔酮硅杂环己烷缀合物并进行了全面表征。
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化合物 6 显示出对 Zr(IV) 的选择性和显著检测能力。
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低的检测限 (0.75 μM) 使其能够进行微量级 Zr(IV) 传感。
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通过实际样品分析在小麦粉中证明了其实际适用性。
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DFT 和对接研究验证了化合物 6 的传感机制和抗氧化亲和力。
引言
硅杂环己烷是一类独特的超配位有机硅化合物，其特征是一般框架为 XSi(OCH?CH?)?N，其中硅原子由于存在分子内 N→Si 环内配位键而采用扭曲的三角双锥几何构型。这种不寻常的结构特征赋予硅杂环己烷衍生物显著的热稳定性和化学稳定性、增强的极性、高偶极矩和独特的电子特性 [1, 2, 3]。考虑到这些重要特性，硅杂环己烷在医药、制药行业和材料科学中具有很大用途，它们也可用作强效的抗癌、抗氧化和神经保护剂 [4, 5, 6]。硅杂环己烷支架作为植物生长刺激剂以及硅杂环己烷功能化材料作为药物递送系统的一部分的用途也已被报道 [7,8]。此外，这些化合物也可以在不改变固有理化性质的情况下进行修改，从而产生多功能分子系统 [9]。
在各种报道的硅杂环己烷衍生物中，查尔酮衍生衍生物被发现具有极大的生物和分析应用潜力 [10]。查尔酮是一类含有α, β-不饱和羰基骨架的有机化合物，表现出多种应用，包括抗氧化、抗菌和抗炎特性 [11, 12, 13]。通过将查尔酮部分并入硅杂环己烷骨架形成的杂化分子显著增强了分子的生物活性和功能潜力 [14,15]。在本工作中，我们合成了一种基于查尔酮的硅杂环己烷，并检验了该化合物在传感能力和抗氧化活性方面的潜力。观察到对锆 (IV) 金属具有特定的传感响应。
锆是一种过渡金属，由于具有耐腐蚀性、高度热稳定性和显著的机械强度等显著特性，被广泛应用于工业应用、核反应堆、陶瓷、催化过程、航空航天工程以及医疗领域的植入物 [16, 17, 18]。它是地壳中最丰富的元素之一，在自然界中以矿物矿石的形式存在，即锆石 (ZrSiO4) 和斜锆石 (ZrO2) [19]。商用锆主要取自广泛分布于变质岩、沉积岩和火成岩中的锆石 [20, 21, 22]。由于广泛的工业用途，很明显，锆化合物和 Zr(IV) 通过废水、采矿活动、陶瓷制造和几种工业废物处理过程进入环境系统 [23, 24, 25]。随着这种转移链，在生物样品、食品、土壤、水等中也能检测到微量物质。然而，锆被认为是一种低毒性金属，但过量积累和长期暴露可能会使人体面临严重毒性的风险。体内锆的过量积累与氧化应激 [活性氧 (ROS)] 的产生有关，这反过来又成为几种心血管和神经退行性疾病的原因 [26]。长期暴露于锆尘的人通常会出现一种称为肺肉芽肿病的病症，已知会在肺部产生肉芽肿性病变 [27]。职业暴露的工人中曾发现慢性支气管炎和呼吸道刺激 [28]。锆的盐类也会导致接触性皮炎、发红、瘙痒和过敏反应。此外，Zr(IV) 的高化学稳定性和亲氧性使其更容易与各种生物分子发生相互作用，从而对细胞造成损害。氧化锆 (ZrO2) 也用于制造牙冠、牙桥植入生物材料，为牙齿提供高抗断裂性和耐久性 [29,30]。因此，相对地监测和分析生物样品和环境系统中 Zr(IV) 浓度的增加是非常必要的。
为解决这一问题，设计用于 Zr(IV) 微量检测的高选择性、高效化学传感器具有重要意义。设计并研究了化合物 6 作为一种卓越的化学传感器，使其能够通过紫外 - 可见光谱选择性识别 Zr(IV)。还检验了化合物 6 的实际样品分析和抗氧化活性，以确保探针的适用性。化合物 6 作为化学传感器和抗氧化剂的双重功能突出了其在监测环境系统和食品分析中的显著效用。
章节片段
材料与方法
3-氯苯乙酮 (AVRA)、3,5-二溴 -4-羟基苯甲醛 (Aldrich)、炔丙基溴 (甲苯中 80%)(TCI Chemicals)、碳酸钾 (Loba Chemie)、N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)(Thermo Fisher Scientific)、氢氧化钠 (Loba Chemie)、3-氯丙基三甲氧基硅烷 (TCI Chemicals)、叠氮化钠 (SRL)、溴三 (三苯基膦) 铜 (I) [CuBr(PPh3)3](Sigma Aldrich) 和氢氧化钾 (Merck) 未经任何修饰直接使用。所有金属盐都是
合成与表征
方案 1 显示了化合物 2、4、5 和 6 的合成序列。最初通过醚化从 3,5-二溴 -4-羟基苯甲醛合成末端炔烃，其中加入炔丙基溴，连同碳酸钾 (碱) 和作为溶剂的 DMF。合成的炔烃在加入 3-氯苯乙酮后发生羟醛缩合，结果合成出炔基取代查尔酮 (4)。查尔酮功能化的 1,2,3-三唑三甲氧基硅烷缀合物 (5)
结论
本工作总结了通过点击化学合成查尔酮缀合硅杂环己烷化合物 6，并使用核磁共振 (NMR)、红外光谱 (IR)、热重分析和质谱法对其进行了良好表征。紫外 - 可见光谱揭示了化合物 6 对 Zr(IV) 具有高选择性，并由 Job 氏作图法确认了 1:1 的化学计量比。检测限被发现为 0.75 μM (吸收) 和 0.59 μM (发射)，表明在络合物 [6-Zr(IV)] 中具有较强的结合亲和力。为了确定
相关支持信息
支持信息包含 1H NMR、13C NMR、FTIR、质谱以及与对接蛋白质的可能相互作用。
数据可用性声明
支持本研究结果的数据可在文章的支持信息文件中获取。
作者贡献
Gurjaspreet Singh: 监督、概念化、验证、可视化、审阅原始草稿，Anshu: 方法论、形式分析、调查、撰写 - 原始草稿，Manickam Selvaraj: 形式分析，K.N. Singh: 监督。
CRediT 作者贡献声明
Gurjaspreet Singh: 撰写 – 审阅与编辑、可视化、验证、监督、项目管理、方法论、资金获取、概念化。Anshu: 撰写 – 原始草稿、资源、调查、形式分析、数据管理。K.N Singh: 监督。Manickam Selvaraj: 形式分析。
致谢
作者衷心感谢 DST-FIST-0215 (SR/FST/CS11-36) 和 RUSA 2.0 提供的财务支持以提供仪器，作者感谢 King Khalid University 科学研究与研究生院通过大型研究项目组 (R.G.P. 2/149/47) 提供的支持，作者感谢沙特阿拉伯 King Khalid University 先进材料研究中心 (RCAMS) 提供的宝贵技术支持。
Gurjaspreet Singh|Anshu|K.N Singh|Manickam Selvaraj
