基于多氧钒酸盐的铜杂化物：用于硫化物氧化和对苯醌合成的高效双功能催化剂

《Journal of Molecular Structure》：A polyoxovanadate–based copper hybrid as efficient difunctional catalyst for oxidation of sulfides and synthesis of p–benzoquinones

　　

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  在 Hydrothermal（水热）条件下，以 4?PPNCN 作为双齿配体，合成了一种基于多氧钒酸盐（POV）的铜杂化物。
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  化合物 Cu–V 在硫化物氧化和 p?苯醌合成中表现出双功能催化活性。

引言

选择性氧化在有机合成、医药化学品、不对称合成和生物系统中具有重要意义，可用于制备有用的氧化产物[[1], [2]]。其中，硫化物选择性氧化为亚砜引起了广泛关注，因为生成的亚砜产物被广泛用于精细化学品、药物和医药的合成[[3], [4], [5]]，同时也被视为一种有效的化学武器解毒策略。考虑到催化剂的使用是硫化物选择性氧化为亚砜的有效途径，研究人员因此致力于开发用于硫化物选择性氧化的催化剂[[6], [7]]。多金属氧酸盐（POMs）因其独特的结构特征和氧化还原性质而越来越受到重视，使其成为催化[[8], [9]]、电chemistry和能量转换[10]以及硫化物选择性氧化等领域的潜在理想材料。此外，受缺陷工程[11]、连接体或阳离子组分调控[[12], [13]]、修饰[[14], [15]]等策略可增强材料性能的研究启发，一些基于 POM 的杂化催化剂被用于硫化物的氧化，例如系统改变缺陷密度的 UiO–66(Zr) 负载型 POM 催化剂[16]、一系列阳离子调控的单核锆掺杂 POM 基杂化物[17]，以及嫁接在氧化石墨烯上的含锆 POM 基催化剂[9]。上述研究表明，这些方法对于分离活性位点或实现协同催化效果是有效的，从而增强了催化剂的催化性能。另一方面，金属有机配合物与多金属氧酸盐的结合也被认为是制备基于 POM 的杂化催化剂的有效方法。所得的基于 POM 的无机?有机杂化物由于具有可回收性、高内表面积和稳定性等优点，在许多反应中展现出出色的催化活性，包括烯烃的氧化[18]、烷基苯的氧化[19]、醇的氧化[20]以及硫化物氧化为亚砜[21]。例如，由吡嗪[22]、1,10?菲罗啉[23]、4,4′?联吡啶含氮配体[24]组装的 Keggin 型 POM 基杂化物，以及含有三唑和咪唑配体的 Anderson 型 POM 基杂化物[[25], [26]]，在硫化物的氧化中表现出优异的催化氧化活性。

作为基于 POM 的杂化催化剂中的一个突出分支，多氧钒酸盐（POV）基无机?有机杂化物也被广泛研究作为硫化物选择性氧化的催化剂。迄今为止，已经开发了大量包含不同钒簇和有机配体的基于 POV 的杂化化合物。例如，一种基于由 1,4?双(咪唑?1?基甲基)苯配体构建的 {V₄} 簇链的金属有机框架（MOF），在硫化物的氧化中表现出出色的催化活性[27]。研究得出结论，POV 与 MOF 的结合调控了钒簇链和氧化剂的轨道能级，促进了过氧活性物种的形成。含有不同钒氧化物簇以及 1,4?双(吡啶?4?基)苯[28]、1,4?双(4H?1,2,4?三唑?4?基)苯和 1,4?双(1H?咪唑?1?基)苯作为含氮配体的 POV 基 MOFs[[29], [30]]，在硫化物的氧化中表现出较高的催化活性，这归因于开放的钒活性位点以及与过渡金属中心的协同效应。

此外，苯酚化合物的选择性氧化被认为是制备 p?苯醌的有效途径，因为这些 p?苯醌产物是用于合成药物和生物制剂的有价值的有机中间体和前体。同样，基于 POM 的 MOFs 因其在苯酚氧化为 p?苯醌中出色的催化性能而引起了研究人员的关注，例如那些由 3?((1H?咪唑?1?基)甲基)吡啶[31]、4?(1H?四唑?5?基)吡啶含氮配体[[32], [33]]构建的 MOFs，以及含有 1,4?双(咪唑?1?基甲基)苯和含氮三齿配体的 POV 基 MOFs[[34], [35]]。这些 MOFs 作为多相催化剂在苯酚氧化为 p?苯醌中表现出优异的催化活性，这归因于 POM/POV 与金属有机单元组装产生的双活性位点。这些发现表明，使用含氮有机配体是制备用于催化硫化物氧化为亚砜和苯酚氧化为 p?苯醌的基于 POM 的无机?有机多相催化剂的有效方法。

基于上述研究，以 4?[3?(2?吡啶基)吡唑?1?基]萘?1?甲腈（4?PPNCN）作为有机配体，在水热条件下制备了一种基于 POV 的铜杂化化合物 [Cu(4?PPNCN)₂]₂[V₄O₁₂]·4H₂O（Cu–V）。首次通过单晶 X 射线衍射确定了 Cu–V 的结构并进行了详细描述。其结构中包含一个环状四核钒氧簇 [V₄O₁₂]^4?，该簇通过 Cu?O 配位键支撑两个 [Cu(4?PPNCN)₂]²⁺ 阳离子金属有机片段，产生一个双支撑的基于 POV 的金属有机构建模块。这些构建模块通过氢键进一步延伸为一维的基于 POV 的超分子链。作为催化剂的 Cu–V 不仅对硫化物选择性氧化为亚砜有效，而且对 p?苯醌的合成也有效。此外，还对可能的反应机理进行了推测。

章节摘要

[Cu(4?PPNCN)₂]₂[V₄O₁₂]·4H₂O（Cu–V）的合成

将 NH₄VO₃（0.06 g，0.5 mmol）、4?PPNCN（0.02 g，0.07 mmol）、Cu(CH₃COO)₂·H₂O（0.02 g，0.1 mmol）和 10 mL 水混合，在室温下搅拌 1 h。使用 1.0 M HCl 和 1.0 M NaOH 溶液将 pH 值调节至 4.2 后，将混合物置于 25 mL 聚四氟乙烯内衬高压釜中，在 120°C 下反应 96 h。获得绿色晶体。元素分析，计算值 C₇₆H₇₈Cu₄N₂₅O₃₃V₁₁（2684.18）：C 34.01，H 2.93，N 13.05%。实测值：C 33.88，H 3.11，N 12.91%。红外光谱（固态 KBr 压片，cm^–1）：3446（w），

结构描述

化合物 Cu–V 由两个 Cu(II) 离子、四个 4?PPNCN 配体、一个 POV 簇 [V₄O₁₂]^4? 和四个结晶水分子组成，如图 S1 所示。Cu(II) 离子与来自 [V₄O₁₂]^4? 簇的两个氧原子（O1 和 O2）以及两个 4?PPNCN 配体的四个氮原子（N1、N2、N3、N6）配位，呈现八面体配位几何构型。V1 和 V2 原子均呈现由四个氧原子定义的四面体构型。在 Cu–V 的结构中，V1 和 V2 的两个 VO₄ 四面体

结论

总之，使用 4?PPNCN 配体成功分离了一种基于 POV 的铜杂化物 Cu–V，其中四核钒氧簇 [V₄O₁₂]^4? 由两个 [Cu(4?PPNCN)₂]²⁺ 金属有机片段支撑。Cu–V 可以作为双功能高效催化剂，用于硫化物的选择性氧化和 p?苯醌的合成。钒中心在两种催化反应中充当关键活性位点，尤其是对硫化物的选择性氧化。而金属

CRediT 作者贡献声明

Mei Chao：撰写—初稿、资源、调查、形式分析、数据整理。Xuehan Wang、Xiaohui Zhao、Xiuting Xian 和 Mingyuan Li：验证、软件、监督。Xiang Wang：撰写—审阅与编辑、监督。

补充材料

CCDC 2522611（Cu–V）和 2542880（配合物）包含本论文的补充晶体学数据。这些数据可免费从剑桥晶体学数据中心获取，网址为 www.ccdc.cam.ac.uk/structures。材料与方法、晶体数据、表格、FT–IR 光谱、PXRD 图谱、结构图。

CRediT 作者贡献声明

Mei Chao：撰写—初稿、资源、调查、形式分析、数据整理。Xuehan Wang：验证、监督、软件。Xiaohui Zhao：验证、监督、软件。Xiuting Xian：验证、监督、软件。Mingyuan Li：验证、监督、软件。Xiang Wang：撰写—审阅与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金（编号：21771025）的资助。

Mei Chao|Xuehan Wang|Xiaohui Zhao|Xiuting Xian|Mingyuan Li|Xiang Wang