Ludlamite层状磷酸铁中质子化水层：H5O2+离子的振动光谱证据与非化学计量组成

《Journal of Molecular Structure》：Protonated water layer in Ludlamite lamellar iron phosphate (Fe 3(PO 4) 2·4H 2O)

　　

专业术语翻译的论文摘要： 层状化合物——涵盖从石墨烯（graphene）和石墨（graphite）等半金属，到半导体材料——展现出使其能够应用于众多领域的电学性质。大多数研究聚焦于嵌入可移动碱金属离子的结构。嵌入不仅可能发生在严格层状化合物中，也可能发生在层间由共价柱（covalent pillars）连接的某些材料中。尽管早在20世纪80年代就已证明多种质子物种（protonic species）存在于各类层状化合物中，但后续研究十分有限。事实上，由于质子的低散射因子和显著的动态无序，使用常规X射线衍射技术表征质子物种颇具挑战。低温测量以及最重要的是中子分析（neutron analysis）是必要的，但所需仪器的获取途径受限。因此，质子物种的性质及其对物相化学式、非化学计量性（non-stoichiometry）等方面的影响通常被忽视。然而，振动光谱学（vibrational spectroscopies）早已被证明是表征质子物种的有效手段。近期一项研究表明，天然层状磷酸铁（Fe3(PO4)2·4H2O）的红外光谱在2000 cm-1至3500 cm-1之间表现出复杂的OH特征峰，包含宽组分（也称为ABC谱带）；这是水分子与氧鎓离子（oxonium ion）之间强氢键的特征，导致H5O2+水合氢离子（hydroxonium ion）的形成。由于质子质量极低且可能与光谱单元胞的所有其他振动模式耦合，质子振动模式发生显著展宽——当氢键较强时，这种效应进一步增强，因为耦合增强。此类耦合意味着用对称和反对称模式来描述体系——无论是O-H模式、H2O分子还是H3O+离子——不再有效。O-H谱带形状变得复杂，呈现经验上描述为“ABC谱带”的三重结构——这是文献中充分记载的特征。此类ABC谱带已在许多其他组成相似的层状结构中被观察到，特别是水合铀酰磷酸盐（HUP: H3OUO2PO4·3H2O）、其砷酸盐类似物（HUAs: H3OUO2AsO4·3H2O）或硫酸盐（HFeS: HFe(SO4)2·H2O; HInS: HIn(SO4)2·H2O），这些化合物表现出高质子电导率（proton conductivity）。对后者的中子研究——使用非弹性散射或衍射——已明确表征了氧鎓离子（也称为水合氢离子）与水层分子之一之间短氢键的形成，在低温下导致H5O2+水合氢离子的产生；各种质子物种之间的平衡随温度变化，在室温下形成二维准液态层，这使得这些化合物属于快离子导体（fast ion conductors）。虽然中子衍射与非弹性散射技术的结合——以及宽频率范围（50 Hz–10 GHz）的电导率测量——对于全面表征质子导体至关重要，但这些分析的复杂性使其难以实施。先前对上述层状化合物的研究表明，振动光学光谱学已能提供丰富的信息。这些要求较低的技术在能够通过部分脱水和氘代（deuteration）清晰表征各种质子物种时是有效的。氘代——由于氘核质量是质子的两倍——导致O-H模式峰变窄，从而使其能够更好地被观察。在本研究中，研究人员比较了从天然ludlamite单晶获得的拉曼光谱，这些晶体与先前使用红外反射测量法研究的晶体相似。先前的工作未对质子化水层特征光谱范围给予足够关注。研究人员讨论了光谱随热处理和氘代作用的演变。

论文解读文章：

一、研究背景与问题

层状化合物因其独特的电学性质而在众多领域具有应用价值，相关研究大多集中于嵌入可移动碱金属离子的结构。尽管早在20世纪80年代就已证明多种质子物种存在于各类层状化合物中，但后续研究十分有限。这主要源于表征技术上的根本性困难：质子的X射线散射因子极低，且存在显著的动态无序，使得常规X射线衍射技术难以直接表征质子物种。虽然低温测量和中子分析是必要的解决手段，但所需仪器设备获取途径受限。因此，质子物种的性质及其对物相化学式、非化学计量性等方面的影响长期被忽视。然而，振动光谱学已被证明是表征质子物种的有效手段。近期一项研究表明，天然层状磷酸铁（ludlamite, Fe₃(PO₄)₂·4H₂O）的红外光谱在2000 cm^-1至3500 cm^-1之间表现出复杂的OH特征峰，包含宽组分（即ABC谱带），这是水分子与氧鎓离子之间强氢键的特征，导致H₅O₂⁺水合氢离子的形成。此类ABC谱带已在许多组成相似的层状化合物中被观察到，如水合铀酰磷酸盐（HUP: H₃OUO₂PO₄·3H₂O）、其砷酸盐类似物（HUAs）以及硫酸盐（HFeS、HInS），这些化合物表现出高质子电导率。中子研究已明确表征了氧鎓离子与水层分子之间短氢键的形成，在低温下导致H₅O₂⁺离子的产生；各种质子物种之间的平衡随温度变化，在室温下形成二维准液态层，使这些化合物属于快离子导体。在此背景下，本研究旨在利用振动光谱学这一相对易行的技术手段，系统研究ludlamite天然单晶中质子化水层的特征，通过热处理和氘代实验揭示质子物种的本质及其迁移特性。

二、研究内容与主要结论

研究人员比较了从天然ludlamite单晶获得的拉曼光谱，这些晶体与先前使用红外反射测量法研究的晶体相似。研究结果表明，与其他层状质子化合物（HUP、HUAs、HFeS和HInS）类似，ludlamite——Fe₃(PO₄)₂·4H₂O——拥有一个质子化层，其中一个水分子被氧鎓离子取代；强对称氢键的形成产生了H₅O₂⁺水合氢离子，其以红外和拉曼光谱中独特的ABC谱带特征为标志。H₅O₂⁺离子的明确识别需要考虑电荷平衡，从而考虑铁磷酸盐片的非化学计量性。因此，化学式并非Fe₃(PO₄)₂·4H₂O，而是Fe_2.5(PO₄)₂·H₅O₂·2-y H₂O，y值取决于水蒸气压和温度。热脱水在约200°C以下可逆。通过简单浸泡在室温下交换氢原子为氘原子的能力，以及暴露于空气中快速去氘代的现象，证明了高质子迁移率，与层状类似物中观察到的现象相似。这些结果表明，合成这种不含稀有化合物的物相可产生适合用作固体电解质的材料。用更高或更低价态的离子（如Zr或Ni）部分取代铁离子可引入电子电导率，可能使其用作电极材料。在熔融硝酸铵中处理导致形成一种新的未见报道的物相——可能为Fe₃O(HPO₄)₂·nH₂O类型——伴随质子化水层（H₅O₂⁺、2H₂O）_n的分解和Fe²⁺氧化为Fe³⁺离子。这些结果表明，ludlamite与其层状对应物一样，是一种相当好的质子导体，对于质子导体而言具有较好的热稳定性。这项工作证明了以单晶形式研究天然矿物是选择用于物理性质研究以面向应用的合成化合物的宝贵辅助手段，因为合成单晶的制备是缓慢且昂贵的过程。

三、主要关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：拉曼显微光谱（Raman microspectroscopy）测量，使用配备Ar⁺离子激光器的LabRAM HR800拉曼显微光谱仪（HORIBA Scientific Jobin-Yvon），激发波长为458 nm（光谱范围20-4000 cm^-1）和514.5 nm（5-4000 cm^-1），600 lines/mm光栅，波数精度约±1 cm^-1；使用50×和10×长工作距离物镜（Olympus），光斑尺寸分别约为5×5 μm²和30×30 μm²。红外反射测量法用于计算介电常数虚部ε''和(1/ε)''光谱。热处理方法包括在空气中90°C和150°C加热10小时，以及在熔融NH₄NO₃（200°C）中浸泡2小时。氘代实验在无水蒸气手套箱中进行，将小晶体浸入D₂O（98% D）中两周。样品来源为巴西Boa Vista Mine花岗伟晶岩中的天然ludlamite单晶，尺寸最大5 mm，厚度达1 mm，呈近六方片状习性，光学透明，浅绿色。电子微探针分析显示样品中约9% Mn²⁺和8% Mg²⁺取代Fe²⁺。

四、研究结果

3.1 Ludlamite的结构与热稳定性概述

先前Abrahams & Bernstein的研究确定ludlamite晶体在室温下为单斜晶系（P2₁/a），晶格参数a=10.541±0.005 ?，b=4.646±0.004 ?，c=9.324±0.005 ?，β=100°25.8′±1.0′（298 K），单胞含两个化学式单位。结构具有铁磷酸盐片的层状排列，由层间水分子的氢键稳定，产生垂直于c轴的易解理面。差热分析（DTA）曲线显示约165°C处强烈的吸热峰，为脱水特征，随后在500°C和623°C处出现弱放热峰，归因于转变为正磷酸盐（α-FePO₄），冷却时再水合。研究人员据此选择90°C和150°C空气热处理温度。

3.2 振动特征

研究人员在背散射几何条件下从不同晶面（解理面ab面和天然侧面）获得拉曼光谱。至少测量到26个与磷酸盐层相关的模式（不包括水层模式），水层识别出13个模式。表1列出了各观测峰波数及其以PO₄四面体为振动单元的归属。由于背散射测量中激光束电场矢量位于片状晶体水平面内，表面拉曼光谱在1500-4000 cm^-1范围内由水层的面内振动模式主导，而边缘光谱由水层与磷酸盐片相互作用的模式主导。表面光谱与边缘光谱的显著差异反映了结构各向异性，特别是氢键方面的各向异性。光谱中953 cm^-1处单一极强峰对应PO₄对称伸缩模式，920 cm^-1肩峰表明某些P-O键因氢键形成或Fe被Mg或Mn取代而较弱。与红外ε''光谱的比较证明了两种技术测量结果的等价性。3610和3655 cm^-1处的小而窄的拉曼峰波数过高，不能归属于质子化水层，其特征为氧化物表面羟基伸缩模式。熔融硝酸铵处理后，晶体变为橙色不透明，表明Fe²⁺氧化为Fe³⁺，拉曼光谱显著改变，强模式移至1048 cm^-1，其他模式几乎消失。光谱与α-Zr(HPO₄)₂·1.5H₂O更为接近，而非α-FePO₄·2H₂O。νOH和νNH区域仅显示3162 cm^-1强带和1660 cm^-1弱窄带，对应中等强度氢键水分子。未观察到NH₄⁺离子的特征带，表明层间无铵离子嵌入。研究人员据此提出形成Fe₃O(HPO₄)₂·nH₂O物相。

3.3 νOH谱带随脱水的演变及谱带归属

150°C热处理后，50-1500 cm^-1区域光谱基本不变，仅因晶体仍热而向低波数偏移约2 cm^-1，谱线宽度不变，表明磷酸盐片内有序性未退化。然而1500-4000 cm^-1区域νOH带强度有所下降，特别是3165 cm^-1处归属于中等强度氢键水分子的组分。ABC结构仍可见，表明虽然部分水分子损失，但形成H₅O₂⁺离子的强对称键得以保留。化学式变为接近Fe₃(PO₄)₂(H₅O₂)·xH₂O（x<1）。氘代实验表明，从D₂O中取出后不到一分钟，晶体中心记录的拉曼光谱发生改变，证明质子（H）与氘核（D）的交换，展示了质子不稳定性。约十分钟后侧面测量结果与初始未氘代晶体相似，表明空气中D原子被H原子快速替换，逆转了氘代，证明了固态中的质子迁移性。观测到的νOH/νOD比值介于1.1和1.25之间，为强氢键特征，与ABC型νOH（νOD）谱带轮廓一致。利用Novak建立的νOH与O···H···O距离相关性，以νOH谱带重心约2600 cm^-1计算，获得约2.55-2.6 ?的氢键长度，与结构精修结果一致。

五、讨论与结论

研究结果表明，ludlamite——Fe₃(PO₄)₂·4H₂O——与其他层状质子化合物类似，拥有一个质子化层，其中一个水分子被氧鎓离子取代；强对称氢键的形成产生H₅O₂⁺水合氢离子，以红外和拉曼光谱中独特的ABC谱带特征为标志。H₅O₂⁺离子的明确识别需要考虑电荷平衡，从而考虑铁磷酸盐片的非化学计量性，化学式应为Fe_2.5(PO₄)₂·H₅O₂·2-y H₂O，y值取决于水蒸气压和温度。热脱水在约200°C以下可逆。通过简单浸泡在室温下交换氢原子为氘原子，以及暴露于空气中快速去氘代，证明了高质子迁移率。这些结果表明，合成该物相可产生适合用作固体电解质的材料；用不同价态离子部分取代铁离子可引入电子电导率，可能使其用作电极材料。熔融硝酸铵处理导致形成新的未见报道的Fe₃O(HPO₄)₂·nH₂O类型物相，伴随质子化水层分解和Fe²⁺氧化为Fe³⁺。这些结果表明ludlamite是相当好的质子导体，具有较好的热稳定性。这项工作证明了以单晶形式研究天然矿物是选择合成化合物用于物理性质研究的宝贵辅助手段。