新型Er/Yb掺杂TeO?-TiO?-WO?碲酸盐玻璃的短程结构与扩散特性：GFN1-xTB分子动力学研究

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Short-range structure and diffusion properties in a novel Er/Yb-doped TeO 2-TiO 2-WO 3 tellurite-based glasses: A GFN1-xTB molecular dynamics study

　　

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  GFN1-xTB MD模拟揭示了Er/Yb碲酸盐玻璃中的短程有序结构。
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  MD结果表明，在Er/Yb含量相等时，离子扩散出现协同最小值。
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  模拟等摩尔Er/Yb比例可得理想的5.3 ?离子间隔离距离。
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  在Er/Yb=1.0时发生结构锁定，MD模型中活性中心实现空间隔离。

引言

近年来，众多研究探讨了掺有各种稀土（RE）离子的技术型工业玻璃，这些玻璃广泛应用于太阳能电池和传感领域，通常通过不同的光谱测量进行表征 [[1], [2], [3]]。其中，硼酸盐玻璃因其多功能的结构性、物理化学性、热学和光学特性而引起了重大的科学和技术关注，使其适用于广泛的科学和工业应用 [1]。将光学活性离子掺入玻璃基质中为定制其发光和光谱特性提供了一种有效策略，从而推动光学温度传感器及其他光子器件的开发 [4,5]。掺稀土离子的玻璃因其发光特性可受温度显著影响，从而实现灵敏的非接触式温度测量，因此在光学温度传感方面引起了极大关注 [[6], [7], [8]]。此外，碲酸盐玻璃因其良好的结构性、热学、光学和光谱性能，以及其在光导纤维、激光器及其他光子器件中的应用潜力，成为前景广阔的光学材料 [9,10]。这些玻璃因其优异的光学、结构及物理化学特性而备受关注，是各类光子应用的前景材料 [11]。通过成分调控及掺入合适的金属氧化物或稀土离子，可定制其结构、弹性、光学及功能特性，实现系统性控制 [12,13]。此外，含铋碲酸盐玻璃近期因其在光子学和辐射屏蔽方面的应用潜力而日益受到关注 [14,15]。

然而，由于这些玻璃的玻璃化转变温度较低，其成玻能力有限 [[16], [17], [18], [19]]。可在碲酸盐基玻璃中额外添加B₂O₃、WO₃和MoO₃等成玻剂及网络形成氧化物，以弥补上述不足并提高其成玻能力 [[20], [21], [22], [23], [24]]。当WO₃加入TeO₂时，玻璃化转变温度（T_g）显著升高，其加入还会引起TeO₂基玻璃的结构去聚合。T_g的升高可归因于玻璃网络的刚性和连接性增强。单位体积内的平均交联密度和键数增加可强化网络结构，降低结构单元的构型迁移性，并使玻璃转变向更高温度移动 [25]。然而，将过渡金属氧化物（尤其是较低浓度的TiO₂）掺入玻璃混合物中，会引起玻璃网络的显著变化，导致玻璃各项特性的明显改变 [26,27]。

同时向TeO₂中添加TiO₂和WO₃可显著改善其化学稳定性、光学性能及玻璃化转变温度 [[26], [27], [28]]。Chanakya等人合成了一种新型TeO₂-TiO₂-WO₃玻璃，并利用先进的分析技术考察了这些玻璃的物理、热学和光学特性。测量结果证实这些玻璃具有无序结构，且各组分在材料内均匀分布。此外，结构分析表明，增加WO₃含量可降低结晶倾向，有助于在加工过程中维持玻璃形成 [26]。然而，目前关于(90-x)TeO₂–10TiO₂-xWO₃玻璃的光学、结构及辐射屏蔽特性的实验报道寥寥无几 [29]。Zaki等人对(100-x-y)TeO₂-xTiO₂-yWO₃玻璃体系新型玻璃的合成进行了全面考察，研究发现增加TiO₂-WO₃组分可改善光学性能，同时对热稳定性影响较为温和。此外，该玻璃体系具有较高的折射率，约为2.2 [27]。

另一方面，有关掺稀土离子的TeO₂-TiO₂-WO₃玻璃的结构、热学及成玻能力的研究尚未见报道。文献中仅已知掺有Er/Yb离子的碲酸盐玻璃基质采用熔体淬火法合成，并通过热分析考察其结构稳定性 [[30], [31], [32], [33], [34]]。通过向玻璃网络中添加稀土离子，可开发出具有高热稳定性的玻璃材料，适用于光纤放大器和灵敏的非接触式光学温度传感器。此外，它们利用红外（FIR）技术表现出温度敏感特性 [[35], [36], [37], [38]]。Azam等人对掺有Er和Yb离子的钨酸盐基碲酸盐玻璃的光学性能进行了全面研究。该研究详述了向玻璃结构中添加Pb₃O₄和TiO₂化合物对物理性能及上转换发射的影响。研究发现，这些重金属氧化物的加入显著增强了绿光和红光发射的强度 [39]。

鉴于上述讨论，目前尚无针对掺有Er/Yb的碲酸盐基(90-x) TeO₂–10TiO₂-xWO₃（0

在此框架下，本研究建立了基于GFN1-xTB模拟的全面量子化学分子动力学方法，以理解新型碲酸盐基(90-x) TeO₂–10TiO₂-xWO₃（0

章节摘要

GFN1-xTB方法

在标准DFT（密度泛函理论）计算中，系统中所有电子的波函数均从零开始（从头算）求解。而紧束缚方法仅考虑原子的价电子（最外层轨道电子），并将内壳层电子视为冻结的核势处理。GFN1-xTB（几何、频率、非共价、扩展紧束缚）是现代半经验量子化学方法家族中的一种方法，具体而言

结果与讨论

部分径向分布函数（p-RDF）给出了在距离参考原子为r处发现一个原子的概率，相对于同等密度理想气体的情况。p-RDF可按式(3)计算。$$g_{ij\left(r_{ij}\right)}=\frac{V}{N_i{N}_j}\sum _j\frac{〈n_{ij}\left(r?\frac{\Delta r}{2},r+\frac{\Delta r}{2}\right)〉}{4\pi r^2\Delta r}$$其中，V为MD盒的体积，N_i和N_j分别为离子i和离子j的数量，n_ij为距离子(i)距离(r)处的球壳内离子(j)的平均数量 [[53], [54], [55], [56]]。

结论

本研究成功运用了基于扩展紧束缚GFN1-xTB的分子动力学模拟，分析了Er/Yb掺杂的TeO₂-TiO₂-WO₃模型玻璃体系的短程有序、结构表征及迁移行为。结构发展和p-RDF分布曲线证实，在高速淬火阶段成功形成了具有短程有序结构的稳定玻璃网络。在Er/Yb = 2.0时，Er离子与Ti离子在3.1 ?处密切相互作用。在

CRediT作者贡献声明

Fatih Ahmet Celik：撰写-初稿、可视化、验证、项目管理、调查。Ezman Karabulut：撰写-初稿、验证、调查、概念构思。Mücahit Y?lmaz：可视化、项目管理、方法论。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究作者感谢比特利斯埃伦大学科学研究项目办公室对2024.20号项目的支持。

Fatih Ahmet Celik|Ezman Karabulut|Mücahit Y?lmaz