《Journal of Non-Crystalline Solids》：Substrate-derived blackening and broadband absorption of borosilicate glass with low Pb and Bi induced by H
2 reduction
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氢还原在硼硅酸盐玻璃中形成一层黑色吸光层。
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层的生长遵循扩散控制下的氢传输过程。
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氢还原在硼硅酸盐玻璃中形成一层黑色吸光层。
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层的生长遵循扩散控制下的氢传输过程。
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铅和铋的纳米颗粒在接近表面的玻璃基质中形成。
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经过长时间处理后，300–1000纳米范围内的吸光率超过90%。
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纳米颗粒、缺陷和层厚度共同促进了宽带吸收现象。
引言
杂散光是影响某些光学成像和检测系统（如空间相机和低光照环境下的夜视设备）图像质量和检测限的关键因素[[1], [2], [3]]。杂散光通过光学界面和组件表面的多次反射和散射产生，会降低图像对比度和信噪比，甚至可能掩盖微弱的目标信号[4]。因此，在设计和制造阶段必须系统地抑制杂散光，这不仅适用于民用电光系统（如相机镜头和监控设备），也适用于用于低光照环境下的夜视和深空探测的国防及航空航天系统。
目前，通常通过集成光学系统优化[5]、挡板设计[6,7]、表面处理[8,9]和图像后处理[10,11]来减少杂散光对图像质量的不良影响。对于窗户和镜头等透光光学元件，将吸光层应用于非透光区域是防止边缘反射光和散射光进入成像路径的最直接有效方法[[12], [13], [14]]。Lewis等人[15]开发了一种基于环氧树脂的黑色材料，用于宽光谱折射镜头，将其边缘散射的双向反射率分布函数（BRDF）降低了1-3个数量级。Eberhardt等人[16]通过优化涂层工艺，在具有复杂几何形状的镜头边缘制造了厚度为5-10微米的均匀黑色层。基于陶瓷、金属或碳材料的无机超黑涂层[17], [18], [19]以及工程光学结构[20,21]也能实现高宽带吸光率。尽管这些方法在组成材料和制造工艺上有所不同，但它们都依赖于在基底上添加额外的功能层或结构。因此，主要挑战包括制造均匀性、界面附着性以及处理复杂曲面，同时在长期使用条件下的耐磨性和老化问题。
另一种方法是在透明玻璃的周边熔合密封高折射率的黑玻璃环，以吸收沿边缘传播的离轴杂散光[22]。然而，黑玻璃和透明玻璃之间仍存在异质界面，可能会产生寄生反射。同时，还会引入密封气泡、界面应力和机械断裂等风险。最近，利用超快激光处理技术开发了新的边缘黑色化方法。Liu等人[23]使用高功率飞秒光纤激光熔覆预先放置在熔融石英窗口侧壁上的铁粉，从而使边缘反射率降低到1%以下。尽管这种方法具有牢固的粘合性和精确的加工能力，但其成本较高且制造过程复杂。显然，一种不依赖于额外涂层或沉积层的黑色化技术，能够优化玻璃基底的固有结构，是抑制杂散光、开发高度可靠和稳定光学元件的最有效手段。
在低光照环境下的夜视设备中，用于光阴极窗户的玻璃经过高温氢还原黑色化[24,25]，可以有效吸收杂散光[26]。在此过程中，玻璃基质直接参与反应并形成原位集成的黑色层，称为基底衍生黑色化。由于未引入异质功能层，因此降低了界面不匹配和涂层脱落的风险。此外，通过控制还原参数可以调节黑色层的厚度和吸光能力。这些方法在抑制光学元件杂散光方面的优势引起了广泛关注，促使人们深入研究氢诱导黑色化的机制。Tuzzolo等人[27]认为玻璃透射率的降低主要归因于还原过程中形成的金属胶体的瑞利散射。Kohli等人[28]提出，氢还原后砷掺杂硼硅酸盐玻璃的表面变色与电子缺陷的形成有关。Tawarayama等人[29]发现，钨磷酸盐玻璃中W6+还原为电子捕获的W5+中心，产生了从可见光到近红外（Vis-NIR）区域的宽带吸收。这一发现表明，多价离子的价态变化及相应的电子跃迁会导致玻璃变色。此外，许多研究表明，通过还原生成的金属纳米颗粒（如Au、Ag和Cu）可以支持局域表面等离子体共振（LSPR）[30], [31], [32], [33]，从而通过共振光场限制和近场增强显著提高可见光吸收[34,35]。上述研究主要关注单组分玻璃，但对于与黑色化相关的强吸光现象的物理起源尚未达成共识。特别是对于含有少量Pb和Bi的多组分硼硅酸盐玻璃，氢扩散、多组分还原与玻璃结构演变之间的内在关系仍不明确，它们对宽带吸收的具体影响也有待进一步阐明。
本研究选择了含有低浓度Pb和Bi的硼硅酸盐玻璃，因为它作为低光照环境下夜视设备的光学窗口材料具有代表性。由于这类光学窗口需要在组装和使用前通过氢还原来使其边缘区域变黑以吸收杂散光和抑制眩光，因此分析氢诱导基底衍生黑色化的基本理论并揭示其宽带吸收机制具有重要意义。首先，研究了黑色层厚度与还原时间的依赖性，以确定其扩散控制下的生长动力学。在此基础上，通过光谱和显微表征分析了金属纳米颗粒的形成、近表面玻璃的结构演变及其伴随的缺陷形成，从而提供了还原过程的微观图像。最后，将微观结构特征与光学响应相关联，并通过结合光谱学和有限元分析阐明了高宽带吸光的起源。这些发现对于开发新型杂散光抑制光学元件和提高现有光学成像系统的性能具有重要意义。
章节片段
氢还原
本研究中使用的玻璃是一种含有低浓度Pb和Bi的碱性硼硅酸盐玻璃，由中国建筑材料科学院有限公司提供。其成分列于表1中。该玻璃通过熔融淬火法制备，并切割成直径32.0毫米、厚度1.5毫米的圆盘，随后对两侧进行抛光以进行后续实验。
黑色层的生长动力学
图1a显示了随着还原时间的延长，玻璃样品表面颜色的变化。最初无色透明的玻璃逐渐变为棕色，最终变成黑色。横截面光学显微镜观察显示，在玻璃表面形成了明显的黑色层，其厚度随还原时间的延长而增加（见图1b）。如图1c所示，在完全去除黑色表层后
结论
总之，本研究阐明了氢还原Pb/Bi掺杂硼硅酸盐玻璃的微观结构演变和宽带光吸收机制。黑色层的生长遵循扩散控制下的变暗动力学（在630°C时，氢的扩散系数为3.716×10–15 m2·s–1），在富含缺陷的基质中沉淀出金属Pb和Bi纳米颗粒（4-10纳米）。动态光谱分析揭示了从初始羟基化到
CRediT作者贡献声明
Jing Cheng：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、正式分析、概念化。 Guanlin Li：方法论、研究、数据管理。 Yonggang Huang：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、概念化。 Peng Jiao：监督、方法论。 Yajie Du：项目管理、数据管理。 Miao Chu：方法论、研究。 Yuwen Xing：方法论、研究。 Yinsheng Xu：撰写——审稿与编辑、监督。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了国家关键研发计划（编号：2025YFH0100502）、北京市自然科学基金（编号：2264115）、北京科协青年人才支持项目（编号：BYESS2024388）以及玻璃基功能材料技术创新中心开放项目（编号：GFMTIC2025B04、GFMTIC2025C04）的支持。
