碱土金属和锌骨架铝硅酸盐玻璃中的结构-性质关系：阳离子场强、相分离与硼-铝连通性的相互作用

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Structure-property relations in alkaline-earth and zinc tecto-aluminosilicate glasses: the interplay of cation field strength, phase separation, and boron-aluminum connectivity

　　

摘要

本文研究并合理解释了一组碱土金属和锌类架桥铝硅（硼）酸盐玻璃的阳离子场强对其力学性能的影响，其成分为（70-x）SiO₂-xB₂O₃-15Al₂O₃-15RO（R = Mg、Ca、Sr、Ba、Zn，x = 0和15），相关结论基于先进固态核磁共振技术获取的结构信息。结果表明，阳离子场强效应、相分离和硼-铝连接性之间存在复杂的相互作用：具有高强度场阳离子Zn²⁺和Mg²⁺的玻璃有利于高弹性模量和高压痕抗裂纹性能（CR）。这些玻璃至少部分发生了相分离，并含有一部分五配位和六配位的铝物种。用15 mol%的氧化硼替代二氧化硅会降低杨氏模量，而CR则提高一个数量级。这些玻璃的²⁷Al/¹¹B旋转回波双共振（REDOR）核磁共振结果表明存在显著的Al-O-B连接性，提示这种结构特征在抗接触损伤中起着关键作用。

引言

耐损伤玻璃的开发对于从日常消费品到高端技术（如显示屏和保护屏）的应用至关重要[1]。根据玻璃体系的不同，碱硼硅酸盐[2]、铝硅酸盐[[3], [4], [5]]、铝硼酸盐[[6], [7], [8]]和铝硼硅酸盐玻璃[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]均可实现高硬度、高杨氏模量、高断裂韧性和高压痕抗裂纹性能，提供了广泛的力学性能可调性。调节其物理性能的重要成分变量包括氧化铝与二氧化硅的比率、网络修饰体氧化物与氧化铝的比率，以及对于同时含有两种网络形成体的玻璃中氧化硼与氧化铝的比率。虽然同时含有两种网络形成体B₂O₃和Al₂O₃在压痕裂纹萌生抗性方面显示出明显的协同效应，但它也会削弱其他力学性能，如断裂韧性、硬度和杨氏模量。针对这一问题，网络修饰体离子的阳离子场强已成为成分玻璃设计的另一个附加变量[[13], [14], [15], [16], [17], [18]]。特别是，将镁引入硼硅酸盐或铝硼硅酸盐玻璃中已被证明可以同时增强机械强度和裂纹萌生抗性[13,15,17]。所有这些效应越来越多地基于详细的多核磁共振（NMR）方法获得的结构信息来理解[[6], [7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。关于在接近T_g的升高压力下熔制或退火的玻璃（热压缩）[[20], [21], [22], [23], [24]]的结构分析，以及——较少见的——在接近或超过20 GPa的压力下于室温致密的玻璃（冷压缩）[[25], [26], [27], [28]]，已提供了重要的基本见解。铝和硼在玻璃中均可以不同的局部环境存在，其配位数对成分和外力敏感。在高度局部应力条件下，三配位和四配位硼之间，或四配位、五配位和六配位铝之间的转变可能发生，从而促进结构致密化并有助于玻璃网络内的结构重排。这些应力诱导的结构变化与网络发生塑性变形的能力直接相关，这是提高接触损伤耐受性的关键因素。

本研究的目的是评估在碱土金属阳离子储备的阳离子场强（CFS）变化下，硼的掺入对架桥铝硅酸盐玻璃（[RO]/[Al₂O₃] = 1）力学性能的结构影响。由于锌具有二价特性，尽管它是一种后过渡金属离子，也被纳入了本研究。对于表征这些二价阳离子，我们使用由2e∕r_i定义的离子电势概念，其中e = 1.602 × 10^-19 C，作为CFS（即离子电势的梯度）的度量。使用Mg和Zn阳离子在五个配位时以及其他所有阳离子在六个配位时的晶体离子半径值（r_i分别为80、82、114、132和149 pm，如文献[29]中所列），我们计算出Mg²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺和Ba²⁺的离子电势分别为4.01、3.91、2.81、2.43和2.15（所有值单位为10^-9C/m）。虽然假设固定的（或平均的）配位数无疑是一种简化，但以此方式计算的平均离子电势为CFS效应的总体定性评估提供了一个便利的概念。

在本工作中，我们使用多核核磁共振和拉曼光谱来建立对玻璃成分和CFS对网络短程和中等程有序效应的理解。该网络由其原子组成B、Al和Si构成，需要从它们的局部配位数和连接性方面进行结构描述。为描述各种网络形成单元（NFU）的连接性，引入了^CNXⁿ_mX,miYi,这一术语。X指代所考虑的元素，CN由罗马数字表示，指代其配位数。一般来说，氧配位包括一配位（非桥）氧原子（NBO）和二配位（桥）氧原子（BO）。NFU的桥氧总数由上标n给出，而下标数字m_，m_i，等表示连接到同一元素X或基于另一网络形成体元素Y_i的桥氧原子的数目。显然，mX +Σ_i（m_iY_i）= n。在仅讨论配位数而不涉及连接性的情况下，仅使用罗马数字，即符号如^IIIB和^VAl表示三配位硼和五配位铝原子，而不进一步指定其连接性。在没有mX和m_iY_i信息的情况下，省略下标。对于基于磷和硅的NFU，也省略罗马数字，因为其配位数恒等于四。

章节摘要

样品制备与表征

样品成分和各种物理性能列于表1。其成分为（70-x）SiO₂-xB₂O₃-15Al₂O₃-15RO，其中x = 0（"AS玻璃"）和x = 15（"ABS玻璃"）。由于其[RO]/[Al₂O₃]比值为1，这些玻璃通常被称为"架桥铝硅酸盐玻璃"。其制备过程是将工业级CaCO₃、SrCO₃、BaCO₃、MgO、ZnO、SiO₂、Al₂O₃和硼酸（H₃BO₃）充分混合，在Pt-Rh坩埚中于1450°C至

通用表征

如表1所示，这些玻璃的机械性能强烈依赖于碱土金属离子的离子电势和硼含量。一般来说，ABS玻璃的原子摩尔体积低于AS玻璃，并且随着二价修饰阳离子离子半径的增大而增大（结构更为松散）。在AS系列中，玻璃转变温度随离子电势增大而降低，而在另一系列中它们保持近乎恒定且显著

讨论

目前结合刚性和高压痕抗裂纹的玻璃设计挑战在于找到能够在保持结构足够刚性的同时减少塑性局域化易度的元素，因为塑性局域化是尖锐压痕下裂纹产生的主要来源。本研究结果表明，在这方面必须讨论三个关键因素的结构方面，它们很可能相互关联：(1) 修饰阳离子场强，(2) 相

结论

总体而言，本研究结果表明，以离子电势参数化的阳离子场强对二价金属氧化物修饰的架桥铝硼硅酸盐玻璃的机械性能有显著影响：高强度场阳离子Zn²⁺和Mg²⁺促进高杨氏模量和高裂纹萌生抗性。硼的掺入通过增加Al-O-B连接性和降低，克服了含有Ca、Sr和Ba的AS玻璃较低的CR

CRediT作者贡献声明

Yara Hellen Firmo Gomes：写作——审阅与编辑，验证，方法论，调查，形式分析，数据管理。Gustavo A. Rosales-Sosa：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，验证，资源，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。Yoshinari Kato：写作——审阅与编辑，验证，方法论，调查，形式分析，数据管理，概念化。Taichi Nakashima：写作——审阅与编辑，验证，

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由日本滋贺县大津市日本电气硝子株式会社（NEG）资助。核磁共振研究还得到了玻璃材料研究、技术与教育中心（CeRTEV）的支持，FAPESP项目编号2013/07793-6。YHFG感谢FAPESP提供的硕士学生奖学金支持，FAPESP项目编号2023/16387-3。我们感谢BAM的Nader Amadeu博士提供的技术帮助和有价值的讨论。我们还感谢NEG的Toshio Sasaki先生及其同事提供的透射电子显微镜观察，

Yara Hellen Firmo Gomes | Gustavo A. Rosales-Sosa | Yoshinari Kato | Taichi Nakashima | Shingo Nakane | Hiroki Yamazaki | Andrea S.S. de Camargo | Hellmut Eckert