《Journal of Molecular Structure》：Structural characterization of two mononuclear Co(II) and trinuclear Mn(II/II/III) complexes combined with bacteriostatic activity, Molecular Docking and TD/DFT calculations
编辑推荐：
•合成并结构表征了两种单核Co(II)和三核Mn(II/II/III)配合物。•通过整合理论计算与实验分析，利用mLOBA、XPS和SCXRD明确确定了价态。•评估了两种配合物的抑菌活性，并通过分子对接进行了进一步模拟。•ESP分析预测了反应位点，HSA和IRI研究了弱相互作
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合成并结构表征了两种单核Co(II)和三核Mn(II/II/III)配合物。
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通过整合理论计算与实验分析，利用mLOBA、XPS和SCXRD明确确定了价态。
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评估了两种配合物的抑菌活性，并通过分子对接进行了进一步模拟。
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ESP分析预测了反应位点，HSA和IRI研究了弱相互作用，并以自由区域评估作为补充。
引言
由于具有优异的分子可设计性、强配位能力和多样的生物活性，席夫碱迅速成为医药化学和配位化学中备受瞩目的研究热点[1]。具体而言，席夫碱及其衍生物表现出显著的广谱抗菌活性，引发了人们对开发新型抗菌药物的极大兴趣[2]。钴是生物系统中一种必不可少的微量元素，在金属蛋白质和酶中发挥着关键作用。在配位化学领域，钴基配合物的合理设计可获得具有显著生物活性和治疗潜力的化合物[3]。此类配合物不仅可作为理解胞内金属酶功能的基本模型，也是选择性细胞毒性、抗癌治疗和催化领域的理想候选物[4, 5, 6]。锰则展现了自然界中最广泛氧化态范围之一。尽管Mn(II)可被氧化为Mn(III)，但后者不稳定，易发生歧化反应。然而，与适当配体配位可有效稳定Mn(III)物种[7]。锰配合物常用于催化氧化[8]、光催化还原[9]、MRI造影剂[10]、光动力治疗联合肿瘤成像[11,12]、抗癌[13]和抗菌应用[14,15]。三核锰配合物作为探测多核协同效应和电子离域的理想模型尤为引人注目。它们比双核体系更为复杂，可表现出更丰富的相互作用，但比四核或更高核数的簇合物更容易合成和精确表征。对三核混合价态锰配合物的研究至今涵盖了Mn(II/III/III)、Mn(III/II/III)、Mn(II/III/II)和Mn(IV/III/IV)等结构类型。这些体系表现出高生物活性，也用于催化有机反应[16,17]。尽管已对该类席夫碱配合物的配位环境和混合价态状态进行了广泛研究，探索单核Co(II)和三核Mn(II/II/III)配合物的结构表征、理论计算和抑菌活性仍然是一项有价值的工作。
在Cu(II)、Zn(II)、Ni(II)、Co(III)配合物的研究背景下[18,19]，通过金属盐与两种喹唑啉类配体L1和H2L2（2-(4-二乙氨基-2-羟基苯基)-4-甲基-1,2-二氢喹唑啉-N3-氧化物，H为可去质子化的氢）的配位反应，合成了[Co(L1)2(H2O)2](NO3)2（1）和[MnII2MnIII(L2')2(EtOH)2(Cl)4]（2）（L1=2,4-二甲基-2-(2-吡嗪基)-1,2-喹唑啉-N3-氧化物，L2'=5-(二乙氨基)-2-[({2-[1-(氧化亚氨基)乙基]苯基}亚氨基)甲基]苯-1-酸根）（方案1）。两种配合物均通过单晶X射线衍射（SCXRD）和紫外-可见光谱进行表征。此外，还对2进行了X射线光电子能谱（XPS）测试。结果表明，六配位的1采用略微畸变的八面体几何构型。SCXRD结合XPS和mLOBA证明2采用三核Mn(II/II/III)结构，末端Mn(II)呈畸变四面体几何构型，其余中心原子呈畸变八面体构型。Mn3是唯一处于+3氧化态的中心原子，而其余位点为Mn(II)。有趣的是，1和2通过弱分子间相互作用延伸为无限的一维链，这些链进一步组装为二维层状结构，最终堆叠成三维超分子结构。采用密度泛函理论（DFT）对1和2的几何结构进行了优化，并通过含时DFT模拟其紫外-可见光谱。实验发现得到了理论分析的支持，包括前线分子轨道（FMO）、静电势（ESP）、Hirshfeld表面（HSA）和相互作用区域指标（IRI）研究。绘制了1和2内部自由区域的空间分布图，并对其体积分数进行了定量分析。此外，还进行了分子对接模拟，以阐明L1、H2L2、1、2与靶标蛋白之间的相互作用模式，并对所有化合物的抗菌活性进行了评估。
章节摘要
材料与方法
2-乙酰基吡嗪和4-二乙氨基-2-羟基苯甲醛购自天津市和源生物科技有限公司，未经进一步纯化直接使用。硝酸钴六水合物、氯化锰四水合物和溶剂均购自能量化学公司。紫外-可见-近红外光谱使用PerkinElmer LAMBDA 750测定。XPS分析使用AXIS SUPRA+进行。其他测试方法同已报道文献[20]。
L1、H2L2、[Co(L1)2(H2O)2](NO3)2（1）和[MnII2MnIII(L2')2(EtOH)2(Cl)4]（2）的合成
配体的
结果与讨论
单晶X射线衍射分析揭示了一条反应途径，初始配体H2L2发生开环转变为H2L2'[34,35]。随后发生金属辅助的去质子化。所得去质子化物种再与乙醇分子及四个氯离子一起与锰离子配位，形成2。同时，一个Mn(II)离子被氧气氧化为Mn(III)（方案1）。
结论
合成并结构表征了两种新型配合物[Co(L1)2(H2O)2](NO3)2（1）和[MnII2MnIII(L2')2(EtOH)2(Cl)4]（2）。单晶X射线衍射分析表明，六配位的1采用略微畸变的八面体几何构型。2的构型通过SCXRD确定，并通过XPS和mLOBA方法进一步确认了氧化态，证实Mn1、Mn2和Mn3分别为+2、+2、+3，分别对应畸变八面体，
作者贡献声明
柴兰勤：资源提供；监督指导；审阅并修改稿件。王冠昭：撰写——初稿；形式分析。黄贤进：调查研究；软件。陈天天：验证。
数据可用性声明
数据可在文章补充材料中获取，支持本研究结果的数据可在本文章的补充材料中获得。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本论文所报告工作的竞争财务利益或个人关系。
CRediT作者贡献声明
柴兰勤：撰写——审阅与编辑，监督指导，资源提供。王冠昭：撰写——初稿，形式分析。黄贤进：软件，调查研究。陈天天：验证。
致谢
所有作者感谢甘肃省高校基本科研基金项目（编号214152）和兰州交通大学研究生教育创新项目（编号JG202422）的资助。
柴兰勤|王冠昭|黄贤进|陈天天
