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《Journal of Molecular Structure》：Structure and hydrogen bonding of aqueous vitamin C in a presence of a base: Xymedon ascorbate

　　

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  在异美酮存在下，维生素C的溶液中含有超过50%的抗坏血酸根阴离子。
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  这与纯维生素C溶液以其中性形式为主的情况形成对比。
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  抗坏血酸根在两种溶液中的构象和分子内氢键相同。
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  抗坏血酸根阴离子与质子化的异美酮形成接触离子对。
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  上述所有结构单元都具有各自的谱学特征标记。

引言

维生素C（L-抗坏血酸，AH₂，或抗坏血酸根阴离子AH^-，分别如图1a和1b所示）是一种广泛存在于生命体系中的重要天然抗氧化剂[1]。自其被发现并表征以来，人们已提出了多种生物学功能。在生理pH下的水溶液中，AH₂释放一个质子形成抗坏血酸根阴离子AH^-（图1b），这是生命组织中维生素C的主要形式。化学证据、X射线结构测定和量子力学（QM）研究表明，抗坏血酸根离子AH^-是由C3上的O3H3基团去质子化形成的（pK_a ≈ 4.1），而O2H2基团的去质子化（pK_a ≈ 11.7）仅在强碱性介质中发生（如[1,2]及其所引用的参考文献）。拉曼和紫外实验以及对水溶液中维生素C的构象体、振动和电子光谱以及旋光性的QM建模揭示了其中性形式和去质子化形式在构象和氢键（HB）上的显著差异[2]。在水溶液中浓度c ≥ 10^-3 M时占主导的AH₂可采取约八十种自由能相近的构象。其中三种最主要的构象体共同约占总集合的百分之四十，它们缺乏1,2-二羟基乙基部分与二羟基呋喃酮片段之间羟基基团的分子内氢键。AH^-是浓度c ≈ 10^-5 M水溶液中维生素C的主要形式，其主要存在于由折叠的1,2-二羟基乙基片段的末端O6H基团与去质子化二羟基呋喃酮部分的带负电荷的C3O3^-基团之间形成的强电荷辅助分子内氢键所稳定的构象中（见图1b）。水增强了这种氢键，而中性AH₂中类似的分子内氢键则会被水削弱或破坏。除了使水溶液中的AH^-构象更加紧凑外，分子内氢键还增强并改变了呋喃酮环中的共轭。这表现为最低能量紫外吸收带向长波方向移动了约18 nm，拉曼增强带，以及呋喃酮部分键长的变化。紫外光谱对构象的异常高敏感性，以及上述水的影响，表明分子内和分子间氢键对AH^-中共轭效应的强影响。

需要注意的是，尽管AH₂与水溶液中各种溶解分子形成的分子间氢键曾通过光谱实验和QM建模进行了积极研究[[3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]，但在所有这些研究中均未分析AH^-的存在及其这种最重要的维生素C形式的氢键。在本文中，我们描述了上述两种维生素C形式与药物异美酮在水溶液中相互作用的分子和超分子结构（图1c），并报告了不同浓度下溶液中各种物种的拉曼和紫外光谱特征。维生素C显著增强了异美酮作为1,2-二氢-4,6-二甲基-1-(2-羟基乙基)-嘧啶-2-酮L-抗坏血酸盐的保肝作用[11,12]，而在水介质中对异美酮抗坏血酸盐的结构表征可能有助于理解其与生物靶标的结合。异美酮表现出弱碱性，在酸性pH范围内，质子化物种XymedonH⁺（图1d）可轻易形成[13]。维生素C水溶液中存在碱对其结构和氢键的影响是我们研究的另一个更普遍的方面。

章节摘要

实验

按照文献[11]中描述的方法获得异美酮抗坏血酸盐（方案1），所用试剂为纯度≥99%的抗坏血酸（Sigma-Aldrich）和纯度≥99.8%的药物原料异美酮（俄罗斯鞑靼共和国Tatchempharmpreparaty股份公司）。

拉曼光谱在20°C下使用玻璃比色皿在BRUKER RAM II模块上记录，该模块配备Ge探测器并连接至BRUKER VERTEX 70 FTIR光谱仪，范围为10-4000 cm^-1，光学分辨率为4 cm^-1。使用波长为1064 nm、功率为850 mW的Nd:YAG激光。

计算

使用QM方法对以下物种进行了建模：抗坏血酸AH₂（图1a）、抗坏血酸根阴离子AH^-（图1b）、异美酮（图1c）、质子化异美酮（XymedonH⁺，图1d）、氢键缔合物AH₂…Xymedon和离子对AH^-:XymedonH⁺。水溶液中AH^-和XymedonH⁺主要构象体的结构已在前文确定[2,14]，图1所示的这两种反离子形成的接触离子对在室温下的构象体集合通过CREST程序生成[15]

结果与讨论

水溶液中AH₂（245 nm）、AH^-（265 nm）、异美酮（299 nm）和XymedonH⁺（308 nm）的紫外-可见吸收带与浓度分别为c = 10^-5 M和10^-2 M时异美酮抗坏血酸盐在水溶液中的光谱叠加显示在图2中。高度稀释的异美酮抗坏血酸盐的红色光谱代表AH^-和异美酮光谱的叠加，从而表明在c = 10^-5 M水溶液中抗坏血酸根阴离子AH^-和中性异美酮占主导。这表明异美酮抗坏血酸盐（方案1）

结论

在本研究中，我们使用旋光度法、紫外和拉曼光谱学，并结合QM建模，研究了维生素C在水溶液中与弱杂环碱1,2-二氢-N-(2-羟基乙基)-4,6-二甲基-2-氧嘧啶（药物异美酮）存在时的水溶液。与纯维生素C溶液（在c ≥ 10^-3 M时中性形式抗坏血酸AH₂占主导[2]）的情况不同，异美酮抗坏血酸盐的水溶液即使在c ≈ 0.02 M时仍含有至少51%的抗坏血酸根阴离子AH^-。高度稀释的溶液完全

CRediT作者贡献声明

Sergey A. Katsyuba：撰写——原稿，监督，软件，资源，项目管理，方法学，调查研究，资金获取，概念构思。Tatiana P. Gerasimova：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，调查研究。Aliya M. Saitova：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，调查研究。Timur I. Burganov：可视化，数据整理。Alexey V. Kurenkov：调查研究。Mikhail S. Shashin：调查研究。Vyacheslav E. Semenov：

利益冲突声明

没有利益冲突需要声明。

致谢

本研究得到俄罗斯科学基金会第25-23-20097号资助以及鞑靼共和国科学院的资金支持。

Sergey A. Katsyuba|Tatiana P. Gerasimova|Aliya M. Saitova|Timur I. Burganov|Alexey V. Kurenkov|Mikhail S. Shashin|Vyacheslav E. Semenov