双偶氮染料中桥调节的瞬态吸收与激发态动力学

《Journal of Molecular Structure》：Bridge-Modulated Transient Absorption and Excited-State Dynamics in Bis-Azo Dyes

　　

摘要

偶氮染料的分子工程研究主要集中于非线性吸收的强度调控，而中心桥连结构如何调节瞬态光谱通道的机制仍不明确。本文研究了两种双偶氮染料：T7含有脲基桥连结构，T8含有联苯桥连结构。在650 nm处，T7表现出以激发态吸收（ESA）为主的双正瞬态吸收信号，而T8则表现出以基态漂白（GSB）为主的双负瞬态响应，并可能存在微弱的受激发射（SE）贡献。这种符号反转伴随着激发态吸收从可见光区向近红外（NIR）区的重新分布。T7表现出两个可分辨的弛豫过程（0.28 ps和6.28 ps）。T8的三个演化关联光谱（EAS）组分共享相同的谱学特征，表明其弛豫发生在一个激发态势能面内；数据未能唯一确定T8的能级模型。T8中增强的光学限幅（OL）效应源于飞秒脉冲内双光子吸收（TPA）后快速产生的激发态吸收。在700–950 nm波长范围内，T8表现出比T7更强的非线性吸收，而在650 nm处则表现出可饱和吸收特性。T8在850 nm处的光学限幅阈值（$7.5\text{mJ}/\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2$）低于T7（$12.2\text{mJ}/\mathrm{c}{\mathrm{m}}^2$）。轨道组成分析表明T8具有更强的最高占据分子轨道（HOMO）–最低未占据分子轨道（LUMO）电荷重新分布/分子内电荷转移（ICT），与其更强的非线性响应一致。这些结果将中心桥连结构与瞬态吸收符号反转及激发态吸收向近红外区的重新分布联系起来，值得进一步深入研究。

引言

近几十年来，高功率超快激光技术的快速发展极大地拓展了其在工业制造、生物医学诊断、光通信、军事国防以及先进光子技术（包括精密计量、偏振操控、量子光子学、双折射表征和非线性光学衍射）等领域的应用。然而，不断攀升的激光功率密度也给光学元件损伤和人眼安全带来了严重隐患，迫切需要开发能够高效提供宽带激光保护的高性能光学限幅（OL）材料，尤其是在近红外（NIR）区域[1]。在各种非线性光学（NLO）机制中，非线性吸收（NLA），特别是激发态吸收（ESA）和双光子吸收（TPA），在飞秒激光激发下实现超快光学限幅方面起着主导作用[2,3]。

传统的有机光学限幅材料（如酞菁和卟啉类化合物）通常依赖系间窜越（ISC）来布居三重激发态，这限制了它们在超短激光脉冲下的响应速度。因此，开发具有强激发态吸收和高效双光子吸收特性的有机发色团已成为实现高性能超快光学限幅材料的重要策略。

偶氮染料是最具吸引力的有机非线性光学材料家族之一，这得益于其优异的分子设计灵活性、大的三阶非线性光学极化率、超快响应特性和强的分子内电荷转移（ICT）[4,5]。其独特的给体–π–受体电子结构以及偶氮连接，提供了高效的π电子离域和显著的非线性光学响应。近期研究表明，合理的分子工程（包括给体–受体调控、π共轭扩展和取代基优化）可以有效提高偶氮衍生物的非线性吸收、非线性折射和光学限幅性能[[6], [7], [8]]。例如，Dudek等人[9]系统地研究了单偶氮和双偶氮苯化合物的线性和非线性光学性能，发现扩展π共轭可以使双光子吸收截面提高近五倍。在这些结构参数中，分子平面性尤为重要，因为它控制着π电子离域、缩小最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占据分子轨道（LUMO）之间的能隙，并增强分子内电荷转移，从而调节激发态动力学过程[10,11]。然而，偶氮染料的非线性光学响应最终并非由激发态寿命或激发态吸收强度等单一标量决定，而是由激发态吸收（ESA）、基态漂白（GSB）和受激发射（SE）等不同瞬态通道之间的竞争所决定——这些通道的相对权重和光谱位置编码在分子电子结构中。因此，理解结构修饰如何重新组织这些通道（而不仅仅是简单地缩放其整体强度）是分子设计中的核心问题。

尽管取得了上述进展，大多数关于偶氮基光学限幅材料的结构–性能研究仍集中在共轭长度、平面性或取代基如何提高非线性吸收强度方面，并且已报道在单一偶氮发色团内存在可饱和吸收与反可饱和吸收之间随光强变化的切换现象[12]。在固定激发和探测条件下，分子架构本身能否选择瞬态响应的符号——将主导通道从ESA切换为GSB/SE——同时还能将激发态吸收从可见光区重新分布到近红外区，这一现象尚未被探索。特别是，双偶氮染料的中心桥连结构与由此产生的激发态通道竞争以及波长依赖性非线性光学响应之间的关系尚未得到系统阐明。解决这一问题对于下一代超快光学限幅材料的合理设计至关重要。

在本研究中，选取了两种 commercially available 的双偶氮染料（T7和T8）作为模型体系。T7含有中心脲基桥连结构，而T8含有中心联苯连接结构。本研究重点关注中心桥连结构如何调控激发态光谱通道和非线性光学响应。尽管联苯桥在优化几何构型中呈扭曲状态，但仍预期其可在两个发色团之间提供更有效的电荷转移通道。通过结合紫外–可见吸收光谱、稳态荧光光谱、飞秒瞬态吸收光谱（TAS）、宽带飞秒Z扫描测量（650–950 nm）、光学限幅实验以及密度泛函理论（DFT）计算，本研究考察了中心桥连结构如何调控激发态光谱通道及其产生的非线性光学响应。实验和理论结果表明，中心桥连结构的差异与650 nm附近净瞬态响应符号的反转相关联：T7表现出以ESA为主的双正瞬态信号，而T8则切换为以GSB为主的双负响应（可能伴有微弱的SE贡献），同时长寿命激发态吸收从可见光区重新分布到近红外区。在700–950 nm范围内，这种结构差异导致T8表现出更强的非线性吸收，而T8在650 nm处则表现出可饱和吸收。此外，T8在850 nm处的光学限幅阈值也更低。两种染料的比较揭示了瞬态动力学和非线性吸收方面的显著差异，表明桥连几何构型对激发态通道的影响可能比此前认识到的更为显著。

章节摘要

材料与试剂

T7（C.I. Direct Red 79，C.I. 29065；CAS 1937-34-4；IUPAC名称：4,4′-[甲酰基双[亚氨基(5-甲氧基-2-甲基-4,1-苯撑)二偶氮基]]双(5-羟基萘-2,7-二磺酸钠))和T8（C.I. Direct Blue 15，C.I. 24400；CAS 2429-74-5；IUPAC名称：3,3′-[(3,3′-二甲氧基[1,1′-联苯]-4,4′-二基)双(二氮烯-2,1-二基)]双(5-氨基-4-羟基-2,7-萘二磺酸钠))

T7和T8均购自上海泰坦科技有限公司（中国上海）。所有溶剂[N,N-二甲基甲酰胺

紫外–可见与荧光光谱

为阐明中心桥连结构对电子结构和线性光学响应的影响，在室温下测定了DMF中T7和T8的紫外–可见吸收光谱和稳态荧光光谱，结果如图2所示。两种双偶氮染料表现出明显不同的吸收特性。T7在522 nm处呈现最大吸收峰，而T8的吸收最大峰明显红移至616 nm，对应约94 nm的浴色谱位移。这种

结论

总之，本研究探讨了双偶氮染料的中心桥连结构如何编程激发态光谱通道，从而控制宽带非线性光学响应。T7和T8因中心桥连结构不同而进行比较表明，中心桥连结构的差异重新编程了瞬态光谱响应。T7在650 nm附近表现出以ESA为主的正信号以及两个可分辨的弛豫过程：快速的激发态瞬态过程（0.28 ps）和

CRediT作者贡献声明

张杰： 撰写–初稿、概念设计。吴兴志： 撰写–审阅与编辑、资金获取。徐才君： 调查研究。李怡微： 形式分析。徐晓晨： 软件。方宇： 项目管理。陈永强： 监督指导。王飞： 监督指导。吴泉英： 监督指导、资源提供。宋迎林： 资源提供、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：62575202、11704273）；江苏省自然科学基金（BK20221384）以及江苏省"十四五"重点学科（项目编号：2021135）的资助。

张杰|吴兴志|徐才君|李怡微|徐晓晨|方宇|陈永强|王飞|吴泉英|宋迎林