La2O3作为BaO-Al2O3-SiO2-K2O-CaO玻璃中用于气密性SOFC密封件的功能修饰剂

《Journal of Non-Crystalline Solids》：La 2O 3 as a functional modifier in BaO–Al 2O 3–SiO 2–K 2O–CaO glasses for gas-tight SOFC seals

　　

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  开发了用于气密SOFC密封剂的BaO–Al₂O₃–SiO₂–K₂O–CaO玻璃。
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  添加La₂O?可抑制硅酸盐结晶并稳定玻璃结构。
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  La改性玻璃在降低电子电导率的同时保持高电阻率。
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  La稳定玻璃在热循环下表现出耐久且可重复的自愈能力。
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  在800 °C下运行200小时后，气密性几乎没有退化。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种高温电化学装置，能够以高效且燃料适应性强的方式将化学能转化为电能。SOFC堆的长期性能和可靠性严重依赖于各个组件的完整性，尤其是密封剂，其必须实现气密并与相邻组件保持热机械相容性。玻璃和玻璃陶瓷仍然是最有前景的密封材料，因为它们的组成和加工方式可以调整以满足多种常常相互矛盾的要求：匹配相邻组件的热膨胀系数（CTE）、提供电绝缘、在氧化还原及潮湿气氛下维持气密性，并在密封和使用过程中保持良好的流变行为^[1]–[5]。实现这些性能的组合不仅需要合适的化学成分，还需要控制熔体粘度、润湿性、析晶动力学以及与陶瓷电解质和金属集流体之间的界面反应活性。

在研究作为SOFC密封剂的玻璃形成体系中，BaO–Al₂O₃–SiO₂（BAS）家族引起了广泛关注。BAS网络具有高热稳定性、良好的化学耐久性，并且可以通过可控析晶形成与常见SOFC组件（如钇稳定氧化锆（YSZ）和铁素体不锈钢（例如Crofer 22 APU））的热膨胀系数值相兼容的结晶相^[6]–[8]。BAS体系特别具有吸引力，因为其组成自由度使得玻璃结构的修饰和材料各个参数的调节变得容易，同时保持连续的玻璃相以实现气体不透性。使用碱土金属氧化物（例如CaO）^[9,10]和碱金属氧化物（例如K₂O）对BAS基体进行改性是改善玻璃润湿性和铸造性能的广泛使用策略^[10]–[13]。碱土金属修饰剂可降低熔体粘度并增加CTE，使其更接近金属集流体的CTE。碱金属氧化物进一步降低玻璃化转变温度（T_g）和粘度，促进低温连接和更好的基底润湿^[14,15]。然而，这些修饰剂也会扰乱网络连通性，产生非桥氧原子，并加速成核和晶体生长的动力学，如果析晶消耗过多的玻璃相，则可能损害长期稳定性^[16]。同时，碱金属和碱土金属成分可能与铁素体钢中的Cr反应生成铬酸盐（例如BaCrO₄），这是一种有害过程，可产生界面相、削弱接头，并引入对阴极有害的挥发性物质^[17,18]。因此，组成策略必须平衡工艺性和CTE的改善与增加的离子迁移率和不利界面化学的风险。

因此，已采用精密的组成设计和可控结晶来减轻这些缺点。例如，BaO–CaO–Al₂O₃–SiO₂（BCAS）型组成允许形成六方钙钛矿（hexacelsian）或walstromite等结晶相，其CTE处于9–13 × 10^?6 K^?1的理想范围内，同时在热处理后保持足够的机械强度和气体不透性^[8]。通过可控的成核和生长，可以设计一种双相微观结构，其中结晶相有助于调节弹性模量和CTE，而互联的残余玻璃相则保持密封和电绝缘性能。同时，添加碱金属（K₂O、Na₂O）可以有效降低密封温度下的T_g和粘度，从而改善润湿并实现低温连接；然而，它们也增加了形成挥发性物质和在电场下快速离子扩散的风险，从而损害长期稳定性^[12,19]。

为了进一步优化工艺性和稳定性之间的平衡，已引入网络中间体或网络形成型过渡金属氧化物。Nb₂O₅和V₂O₅等氧化物会影响网络连通性、改变场强、影响粘度并改变结晶动力学。这些效应可用于调节T_g、软化温度（T_s）、CTE和润湿行为^[9,20,21]。例如，Nb₂O₅可以在某些硅酸盐基质中增加网络聚合度和电阻率，而V₂O₅已被观察到可以增强相关BAS衍生配方的润湿性和抗界面断裂能力。然而，添加过渡金属也可能引入多价阳离子，从而影响电子传导或作为异质成核中心；因此，必须仔细评估其影响。

稀土氧化物代表了一类具有独特潜在优势的补充型修饰剂，适用于SOFC密封剂。稀土阳离子通常具有高场强和大离子半径，可以增加网络刚性、改变非桥氧含量并减缓扩散控制过程。这些特征可以延缓有害结晶相的成核和生长，从而提高热稳定性^[22]–[24]。特别是，已证明氧化镧（La₂O₃）可以提高结晶起始温度（T_x）、改变CTE并影响各种玻璃体系中的相组合；然而，系统研究将La₂O₃添加到BAS基组成中以优化SOFC密封的研究很少。因此，La₂O₃对粘度、润湿、析晶和界面化学之间相互作用的效应，特别是在同时含有K₂O和CaO的体系中，尚未完全理解。

设计玻璃密封剂面临的双重挑战是：避免与铁素体集流体接触后产生有害的铬酸盐、增加CTE以与YSZ和集流体的CTE相匹配、确保足够的电阻率和气密性，以及实现可靠的中温密封。因此，必须通过综合表征对其组成进行优化^[25]–[27]。这种优化不仅需要考虑单一性能目标（例如特定的CTE数值范围），还必须考虑动力学方面（T_x、结晶温度（T_c）和参数ΔT = T_x ? T_g），这些决定了玻璃的加工窗口及其在使用过程中的析晶倾向。这种析晶可能同时降低其电绝缘性能和填充使用期间产生的间隙的能力。

在本研究中，我们通过熔体淬冷方法，向基于BaO–Al₂O₃–SiO₂–K₂O–CaO体系的玻璃中逐步添加La₂O₃。我们的目标是阐明La₂O₃如何改变相演化的平衡和动力学方面，以及这些变化如何影响密封性能。为此，我们结合了热分析（即差热分析（DTA）和膨胀法）、结构和微观结构表征（X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）/能量色散X射线光谱（EDS）），以及功能测试（四探针电阻率、带热循环的高温泄漏测试和长期浸泡）。通过将组成、玻璃结构和结晶路径与相关的宏观密封性能相关联，我们确定了La₂O₃在不损害密封可操作性的前提下提高热机械和化学稳健性的组成窗口。这些发现旨在为下一代玻璃和玻璃陶瓷密封剂的设计提供参考，该设计面向中温SOFC/固体氧化物电解池（SOEC）应用，其商业化可行性需要延长使用寿命、抗热循环和最小化有害界面反应。

章节片段

实验方法

本研究的玻璃组成（以摩尔百分比表示）和缩写词列于表1中。按照目标组成分别称取BaCO₃（SHOWA，纯度99.5%）、SiO₂（SIBELCO，纯度99.6%）、Al₂O₃（TYNG HANN，纯度99.9%）、CaCO₃（ALFA，纯度99.5%）、K₂CO₃（SHOWA，纯度99.5%）和La₂O₃（SHOWA，纯度99.9%）。使用YSZ磨球介质通过干法球磨1小时将粉末均匀化。经筛分去除磨球后……

结果与讨论

所有淬冷材料均为非晶态，证实了在整个研究组成范围内成功形成了玻璃。尽管起始状态为非晶态，但热老化实验揭示了明显的依赖于组成的析晶倾向和动力学差异，这对于SOFC密封应用至关重要。如图1A所示，在仅含Ca系列（BAS10C、BAS20C和BAS30C）中，表示六方BaAl₂Si₂O₈相的结晶衍射峰……

结论

本研究证明，将La₂O₃受控添加到CaO改性的BaO–Al₂O₃–SiO₂–K₂O玻璃组成中，为SOFC密封剂应用提供了一种有效的途径，以在CTE调节和抑制析晶之间取得平衡。根据XRD结果，所有组成在淬冷后均形成了非晶态玻璃，但增加CaO含量会加速等温老化过程中的结晶并减少可用于间隙填充和自愈的玻璃相含量，……

作者贡献声明（CRediT）

Jakub Karczewski：撰写–初稿。Chia-Ming Chang：数据整理。Yi-Le Liao：调查，数据整理。Sea-Fue Wang：监督，项目管理，方法学，概念构思。Beata Bochentyn：方法学。Piotr Jasinski：方法学。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由波兰和台湾科技部资助的第五届波兰-台湾联合研究项目PL-TW/V/4/2018支持。

Jakub Karczewski|Chia-Ming Chang|Yi-Le Liao|Sea-Fue Wang|Beata Bochentyn|Piotr Jasinski