铋修饰钯亚纳米团簇上甲醛的吸附：团簇尺寸与组成对催化活性影响的深入认识

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Formaldehyde adsorption on the Bi-modified Pd sub-nanometer clusters: Insight into the effects of cluster size and composition on the catalytic activity

　　

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  DFT揭示双金属Bi-Pd亚纳米团簇的生长与稳定性。
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  Bi₄Pd₄和Bi₃Pd₆被鉴定为Bi_mPd_n系列中的局部稳定团簇。
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  p-d轨道杂化调节Pd活性位点的电子态。
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  Bi₃Pd₆实现了显著降低的C-H活化能垒（0.517 eV），用于HCHO的分解。
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  CO在Bi₃Pd₆上的脱附在动力学上仍可及，而H₂脱附非常容易。

引言

作为一种普遍存在的室内挥发性有机化合物（VOC）污染物，甲醛（HCHO）对人类健康构成严重威胁[[1], [2], [3], [4], [5]]。相反，从清洁能源的角度来看，HCHO分子具有极高的质量储氢容量，成为一种极具前景的液态化学储氢载体[[6], [7], [8]]。因此，开发能够在温和条件下高效分解HCHO为氢气（H₂）和一氧化碳（CO）的稳健催化剂，不仅是环境治理的迫切需求，也是推进氢能经济的关键一步。

在众多催化材料中，基于钯（Pd）的贵金属纳米材料因其独特的d电子构型和卓越的键断裂能力，被广泛认为是HCHO分解的基准催化剂[[9], [10], [11], [12]]。然而，纯Pd催化剂在实际工业应用中面临严峻的瓶颈。首先，纯贵金属的昂贵成本严重阻碍了其大规模商业化[[13], [14], [15], [16]]。为此，将催化剂缩小至亚纳米尺度（例如亚纳米团簇或单原子合金）已成为最大化原子利用效率的共识策略。

为了克服单金属催化剂固有的活性限制，通过双金属合金化引入第二主族元素已成为一种极具前景的策略[17,18]。铋（Bi）是一种地壳中丰度高且低毒性的p区金属，在修饰贵金属催化剂方面表现出独特的几何和电子影响——特别是集配体和配体效应[[19], [20], [21]]。一方面，Bi较大的原子半径有效地破坏了连续的Pd-Pd表面集配体，从而重新配置了反应物的吸附几何构型[22,23]。另一方面，Bi作为一种强效电子助剂，强烈的Bi 6p - Pd 4d轨道杂化可以调节Pd活性位点的d带中心位置和电荷分布[24]。尽管对宏观Bi-Pd合金已有广泛研究，但关于原子级Bi_mPd_n亚纳米团簇的几个基本问题仍未解决：它们的基本生长机制是什么？化学计量如何决定它们的微观稳定性和电子活性？Bi掺杂在原子尺度上究竟如何降低HCHO分解的活化能垒？在这方面的全面理论图景仍然难以捉摸。

在我们之前对单Bi掺杂的BiPd_n(n = 2–10)团簇的研究基础上——这些研究展示了CO和NO还原的卓越共催化活性，并验证了Bi原子在调节Pd活性位点方面的巨大潜力——我们认识到多Bi掺杂团簇的演化模式及其在催化更复杂的储氢分子（如HCHO）分解中的协同机制仍知之甚少。受这些见解的启发，本研究利用全电子密度泛函理论（DFT）结合从头算分子动力学（AIMD），将研究范围扩展至双金属Bi_mPd_n(m+n = 2–10)团簇的更广泛成分空间。首先，通过广泛的构型搜索和电子描述符的评估，包括平均结合能、二阶能量差和化学硬度，我们精确鉴定了具有热力学和稳健热稳定性的局部稳定团簇Bi₄Pd₄和Bi₃Pd₆。随后，以这些稳定团簇为代表模型，我们仔细描绘了HCHO在非氧化和氧化条件下的催化分解路径。通过追踪微观反应能垒和产物脱附动力学，以及对电荷转移、前线分子轨道和投影态密度（PDOS）的深入分析，本研究旨在从根本上揭示Bi的掺入如何从底层电子结构的角度重塑Pd团簇的催化活性。最终，这些发现为高效双金属催化剂的理性设计提供了坚实的理论指导。

章节摘要

计算方法

在本研究中，所有理论计算均使用DMol³软件包中实现的自旋极化密度泛函理论（DFT）进行[26]。为确保结果的可靠性，选择合适的交换关联泛函至关重要。我们使用各种泛函对Bi₂、Pd₂和BiPd二聚体的键长（r）和解离能（De）进行了基准测试，包括广义梯度近似（GGA）的PBE、BP和BLYP，以及

几何结构

关于几何结构搜索，为每种团簇尺寸构建了多个不同的初始猜测结构，涵盖不同的多面体框架和Bi/Pd分布模式，参考了相关系统报道的结构趋势，并在前一组成的基态结构上添加一个新原子；然后通过几何优化每个候选结构得到的最低能量构型作为基态结构。应当指出的是

结论

在本研究中，采用全电子密度泛函理论（DFT）系统研究了亚纳米Bi_mPd_n（m+n = 2–10）团簇的结构演化和电子特性，为深入了解其催化分解甲醛的性能提供了全面的微观理解。主要结论总结如下：

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  随着原子数的增加，Bi_mPd_n团簇从二维平面向三维多面体发生结构转变，

CRediT作者贡献声明

钟思盈：撰写初稿。刘仁轩：正式分析。刘旭生：数据整理。方东：软件。董晓佳：软件。吴少义：撰写-审阅与编辑。许开来：资源。董会宁：监督指导。

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

钟思盈获得了CDNU重大项目的资金支持（项目编号YJRC2022-16和2026rgzn02）。

钟思盈|刘仁轩|刘旭生|方东|董晓佳|吴少义|许开来|董会宁