纳米氧化锆负载铜基催化剂催化性能增强：生物质来源乙酰丙酸乙酯转化制γ-戊内酯

《Journal of the Indian Chemical Society》：Enhanced Catalytic Performance of Nano-ZrO 2-Supported Cu Catalysts for the Conversion of biomass-derived Ethyl Levulinate to γ-Valerolactone

　　

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  通过简单的浸渍法获得了纳米ZrO₂负载的CuO催化剂
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  通过乙酰乙酰酸的催化转移加氢实现GVL 100%选择性的更安全、更可持续的路线
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  由2-丙醇提供的氢气使整个过程更加环境友好
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  5CuZr催化剂中优化的Cu分散度促进了高催化效率和优异的产品选择性
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  Cu活性位点与酸性中心之间的协同相互作用显著提高了GVL产率

引言

生物质衍生的平台分子γ-戊内酯（GVL）是一种高价值化合物，可作为通用中间体、绿色溶剂和燃料添加剂，在聚合物、精细化学品和液体燃料的生产中发挥着重要作用[1], [2], [3], [4]。乙酰乙酰酸的重要衍生物乙酰乙酰酯（EL）的催化转移加氢（CTH）作为一种可持续且有效的GVL合成方法脱颖而出，与其他各种合成途径相比具有显著优势[5], [6], [7], [8]。与传统加氢方法需要加压分子氢不同，CTH采用经济实惠且易于获得的醇类作为氢供体。这种方法能够实现更简化的反应器配置并提高操作安全性。

Meerwein–Ponndorf–Verley（MPV）还原机理是EL催化转移加氢为GVL的主要途径。该途径涉及顺序转移加氢，随后发生分子内酯交换。EL的羰基官能团受催化剂表面酸性位点和碱性位点的影响，形成4-羟基戊酸酯中间体，该中间体经环化生成GVL。金属烷氧物种在此过程中发挥着关键作用。与伯醇相比，仲醇（尤其是2-丙醇）因其较低的还原电位和有利热力学性质而被优先作为氢供体。在某些体系中，超临界异丙醇通过减小空间位阻并优化氢键相互作用来提高氢转移效率。

对贵金属替代品的追求源于钯和钌基催化剂的高昂成本和有限的可获取性，尽管它们在催化加氢过程中表现出卓越的效率[9], [10]。在此背景下，二氧化锆基催化剂因其两性酸碱特性而引起了广泛关注，这些特性对MPV型反应尤为有益[11], [12]。使用纯ZrO₂在170°C下以2-丙醇作为氢供体，可实现最高100%的EL转化率和88.7%的GVL选择性。非晶态ZrO₂中观察到的较高GVL产率突显了表面官能团的重要性，其特征为较大的比表面积和较高的酸碱位点密度[13]。通过回流和水热方法合成了二氧化锆催化剂，用于乙酰乙酰酯催化转移加氢和γ-戊内酯过程。在所有晶型中，t-ZrO₂表现出最显著的催化活性，实现了96.9%的EL转化率和95.7%的GVL选择性[14]。结构改性策略（如将Ti掺入ZrO₂微球）通过优化孔隙率、比表面积和酸碱平衡进一步改善了催化性能，同时保持了出色的可回收性[15]。除二氧化锆外，各种非贵金属催化剂（如基于Ni、Cu、Co、Fe和Sn的催化剂）在EL到GVL的转化中也展现出良好的活性[16], [17], [18]。例如，Ni/V₂O₅催化剂表现出较高的EL转化率和GVL选择性[19]，而Ni基纳米片和多金属NiCu系统实现了强大的协同效应，提高了氢转移效率。Cu-Zn/ZrO₂催化剂表现出持续稳定的长期气相性能，Cu–ZrO₂纳米复合材料在乙酰酸加氢中对GVL表现出近定量的选择性[20], [21]。这些结果共同强调了金属-载体相互作用、Lewis酸性和催化剂结构设计在实现高效选择性转化中的关键作用。在ZrO₂上负载的Cu基催化剂在这些体系中尤为引人注目，因为Cu提供氢转移功能，而ZrO₂提供可调的Lewis酸位点，这些位点对羰基活化和环化步骤至关重要。Cu物种与ZrO₂之间的协同相互作用可以显著影响表面酸性、氧化还原性能和催化行为。

ZrO₂在EL转化为GVL过程中的催化性能显著受其形貌影响，形貌决定了比表面积、孔特征和酸碱活性位点的排列。纳米结构ZrO₂（包括纳米颗粒、纳米棒、纳米片和介孔结构）通常表现出改善的活性，这是由于表面暴露增加和活性位点可及性提高所致。各向异性形貌的存在增强了Lewis酸性Zr⁴⁺和碱性O^2-位点的可及性，从而促进MPV还原机理。此外，非晶态ZrO₂显示出较高的缺陷浓度和表面羟基，从而提高了氢转移活性。因此，精确控制ZrO₂的形貌对于提高EL转化率和实现高GVL选择性至关重要。

本研究通过浸渍技术合成了纳米ZrO₂负载的CuO催化剂，并系统地研究了其在EL转化为GVL过程中的催化效率。为探索催化剂的结构、质地和氧化还原特性，采用X射线衍射、氨程序升温脱附、电感耦合等离子体分析、Brunauer-Emmett-Teller比表面积测定、氢气程序升温还原、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等技术进行了全面表征。通过吡啶吸附傅里叶变换红外光谱法研究了Lewis酸性和Br?nsted酸性位点。研究结果表明，金属-载体相互作用和Cu负载量对Lewis酸性和催化效率的调控在乙酰乙酰酯有效转化为γ-戊内酯过程中具有决定性影响。

章节摘要

催化剂制备

通过水热法制备二氧化锆纳米颗粒（Zr）。具体步骤为：将所需量的硝酸锆水合物和尿素溶解于180 mL蒸馏水中；将混合物转入高压釜中，在搅拌下逐渐升温至170°C并保持该温度8小时。上述沉淀通过过滤收集，用水和乙醇洗涤，在90°C下真空干燥过夜，然后在400°C下煅烧4小时

结果与讨论

图2展示了不同Cu负载量的Zr和CuZr催化剂的XRD图谱。2θ ≈ 28.2°、31.5°、34.2°、35.3°、50.2°和60.2°处的衍射峰对应于单斜相ZrO₂（JCPDS No. 37-1484），而30.2°处的反射表明四方相ZrO₂的存在（JCPDS No. 80-0965）[22], [23]。Cu浸渍后这些特征反射保持不变，表明Cu的引入并未改变ZrO₂的晶体结构。特征

结论

使用2-丙醇等仲醇通过Meerwein–Ponndorf–Verley机理进行乙酰乙酰酯的催化转移加氢，提供了一种可持续且更安全的GVL合成方法，无需使用加压氢气。该转化涉及一系列氢转移步骤和分子内环化，由协同酸碱位点促进，这些位点同时活化醇供体和EL的羰基。本研究聚焦于

CRediT作者贡献声明

Saidulu Ganji：撰写——初稿，形式分析，数据整理，概念构思。Ramesh Kola：验证，研究，资金获取，形式分析。Malathi Kullappan：可视化，验证，软件。Surapaneni Krishna Mohan：撰写——审阅与编辑，可视化

数据可用性

本研究期间使用和/或分析的数据集可从通讯作者处合理请求获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢：

作者S.G.和R.K.感谢海得拉巴恰伊坦亚·巴拉提理工学院（CBIT）在项目编号：CBIT/PROJ-IH/I103/化学./D010/2025和CBIT/PROJ-IH/I102/化学./D009/2025下提供的财务援助，日期为2025年4月15日。

Saidulu Ganji|Ramesh Kola|Malathi Kullappan|Surapaneni Krishna Mohan