锌离子导电混合金属有机框架界面用于无枝晶且耐用的锌金属负极

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Zinc-ion conductive hybrid metal-organic framework interfaces for dendrite-free and durable zinc metal anodes

　　

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  HZIF-8 界面层经过工程化设计以提升锌负极性能。
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  HZIF-8 界面层增强了电极界面处的 Zn²⁺ 脱溶剂化和传输能力。
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  同时抑制析氢反应（HER）和腐蚀反应。
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  实现了超长的循环寿命和优异的扣式电池可逆性。
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  HZIF-8@Zn||V₂O₅ 全电池展现出优越的倍率性能和容量保持率。

引言

电网储能对于缓解清洁能源的间歇性至关重要，它充当着高效的能量缓冲与输送系统 [1], [2]。水系锌离子电池（AZIBs）因其成本低、本征安全性高以及锌金属负极良好的氧化还原电位而备受关注。水系锌离子电池凭借其 820 mAh g^?1 的理论比容量、与水系环境的兼容性、优异的可持续性以及丰富的原材料储量，正日益成为电网级储能的有前景体系 [3], [4], [5]。然而，枝晶生长、充放电过程中的析氢以及锌的腐蚀等问题仍然削弱了水系锌离子电池的循环稳定性和安全性，严重阻碍了其商业化进程 [6], [7], [8]。值得注意的是，锌/电解液界面处电场和离子通量的不均匀分布常常引发空间受限的锌成核，并随之产生突出生长。这种行为随后会加速枝晶演变并加剧电化学极化。不受控制的锌枝晶生长会加剧由水诱导的副反应，包括析氢反应（HER）和表面钝化，从而导致容量损失并在表面形成“死锌”[9], [10], [11]。这些因素可显著降低库仑效率（CE），逐步阻碍界面动力学并破坏电极完整性，导致容量快速衰减和循环寿命有限，最终引发电池内部短路 [12], [13], [14]。为解决这些挑战，各种界面工程研究已被提出以提升锌金属负极性能，包括锌电极表面修饰 [15]、隔膜增强 [16]、负极重新设计 [17]、利用锌合金 [18] 以及采用固态电解质策略 [18]。在这些方法中，通过重构人工保护层对锌负极进行表面修饰已被证明是一种有效方法，可引导 Zn²⁺ 离子通量均匀分布，从而减少水系电解液与锌负极之间的直接接触 [21], [22]。

已对多种材料作为锌负极高效保护层进行了研究，包括金属 [23]、金属氧化物 [24]、碳材料 [25]、无机材料 [26]、高分子材料 [27] 以及 MXene/MOF 纳米片 [28]。在这些候选材料中，金属-有机框架（MOFs）因其结构可调性 [29]、均匀多孔性 [30]、三维（3D）可调结构 [31]、多样的金属中心和有机配体 [32] 以及调节离子扩散的潜力 [33] 而备受关注。沸石咪唑酯骨架材料-8（ZIF-8）以其规则多孔结构为特征，在促进 Zn²⁺ 离子传输的同时又能阻挡电子流动，被认为是锌负极固态电解质界面（SEI）改性的有前景候选材料 [34]。大量研究已探讨了 ZIF-8 作为水系锌离子电池锌负极保护层的应用，强调其在抑制枝晶形成和缓解副反应方面的有效性。最近，几种简便且可规模化放大的改性策略已被开发出来以进一步稳定锌负极。例如，通过简单的喷涂技术制备的无粘结剂 SnAl 溶胶保护层，在 1 mA cm^?2 下实现了超过 2500 h 的稳定锌沉积/剥离，同时引导锌沿（101）晶面均匀沉积 [35]。作为一种低成本且可持续的途径，通过镁热还原从煤粉煤灰中提取的硅被涂覆于锌负极上，有效降低了锌成核过电位和电荷转移电阻，并在 1 mA cm^?2 下实现了 1500 h 的稳定循环，平均库仑效率高达 99.8% [36]。此外，由自组装还原氧化石墨烯（rGO）保护层修饰的三维（3D）导电铜网基质被证明可加速锌沉积/剥离，降低锌负载并抑制腐蚀，在锌||活性炭电容器中经过 9000 次循环后仍保持 97.9% 的容量保持率 [37]。Zhang 等人 [38] 成功通过电化学沉积在镁（Mg）金属负极上制备了 ZIF-8 薄膜。该方法有效消除了非选择性的晶间电解液扩散，从而实现了 Mg²⁺ 离子的选择性传输。相应地，Wang 等人 [39] 采用高分子粘结剂结合刮涂技术在锌负极上开发了 Zn₃(BTC)₂ 涂层。Zn-BTC 配位化合物的三维骨架显著抑制了 Zn²⁺ 的平面扩散，并使电场在负极表面上的分布均匀化。因此，实现了均匀的 Zn²⁺ 通量，进而带来高度可逆的剥离与沉积行为。随后，经保护的锌负极在 1 mA cm^?2 的电流密度下表现出延长的 800 h 循环寿命。Xin 等人 [40] 设计了羧基功能化的 MOF 通道以创造局域浓电解质环境。该设计有效抑制了水诱导的副反应，加速了 Zn²⁺ 的传输与脱溶剂化，并实现了具有延长循环寿命的稳定锌负极。Zhang 等人 [41] 构建了双功能乙二胺四乙酸（EDTA）接枝金属有机框架（MOF-E）界面层，其作为人工 SEI 提供局域脱溶剂化位点和快速离子传输通道。这有效缓解了界面副反应并引导 Zn²⁺ 沿（002）晶面沉积，从而减少枝晶生长。Xu 等人证明 ZIF-8 包覆的锌负极有利于锌的均匀剥离与沉积，使其循环寿命约为裸锌箔的八倍 [42]。总之，这些研究证实 ZIF-8 及其衍生物通过多种途径提供了稳定锌负极的通用且高效手段，包括物理筛分、择优取向调控以及多功能复合层设计 [43], [44], [45], [46]。然而，尽管基于 MOF 的涂层表现出一定的保护效果，其性能在严苛运行条件下往往会下降，尤其是在高电流密度下，这主要是由于离子电导率不足和 Zn²⁺ 通量调控不佳所致 [47], [48], [49]。

在本研究中，我们报道了一种羧酸掺杂 MOF ZIF-8 衍生物——HZIF-8（CFZ-1、CFZ-2 和 CFZ-3）的理性设计与简便合成，该材料是通过在 ZIF-8 酸中受控引入 1H-Im4C 实现的。该方法显著增强了材料的离子亲和力和传输动力学。羧酸中极性官能团（–OH 和 –COOH）的高电负性使其对 Zn²⁺ 具有强亲和力。此外，HZIF-8 界面层赋予锌负极较高的亲水性、较低的成核能垒以及均匀的电场分布。该设计的涂层不仅能够促进锌的均匀沉积，还能通过局域化电解液浓度和促进离子脱溶剂化来抑制水诱导的副反应。因此，HZIF-8 界面层即便在高电流条件下也能实现高度可逆的锌沉积与剥离，标志着向稳定耐用水系锌离子电池迈出的重要一步。制备于锌负极上的 HZIF-8 界面层（CFZ-1@Zn、CFZ-2@Zn 和 CFZ-3@Zn）在水系锌离子电池中的性能得到了系统评估。全面的电化学表征表明，最优样品 CFZ-3@Zn 在所有样品中表现出最低的电荷转移电阻（119 Ω）、最高的 Zn²⁺ 迁移数（0.80）、最低的活化能（13.13 kJ mol^?1）以及最负的 HER 起始电位（?1.81 V vs. Ag/AgCl）。此外，包括光学显微镜、SEM、COMSOL 模拟和 XRD 在内的原位与非原位表征显示，CFZ-3@Zn 促进了高度均匀的电场分布，抑制了枝晶状锌的生长，并诱导锌沿（002）基面优先沉积，同时有效消除了副反应产物。借助该 HZIF-8 界面层，在 1 mA cm^?2 电流密度下、1 mAh cm^?2 面容量的条件下，电池寿命延长至 4000 h，且表现出最小的电压滞后。即使在较高电流密度和面容量下，对称电池仍保持稳定的沉积/剥离性能。此外，当与 V₂O₅ 正极耦合时，全电池展现出优异的电化学性能，在 5 A g^?1 下经过 1000 次循环后仍保持 70% 的容量，表明其在实际储能应用方面具有巨大潜力。

章节摘要

结果与讨论

在裸锌（BZn）箔表面涂覆 ZIF-8 和 HZIF-8（CFZ-1、CFZ-2 和 CFZ-3）界面层以建立锌与电解液之间的屏蔽界面。通过将 Zn²⁺ 传输限制在其多孔网络中，HZIF-8 界面层促进了离子横向扩散，从而实现更均匀的锌沉积过程。HZIF-8@Zn 负极的制备过程如图 1 所示。

ZIF-8 和 HZIF-8（CFZ-1、CFZ-2 和）的 X 射线衍射（XRD）图谱

结论

综上所述，我们成功设计了一种多功能杂化羧基化 MOF 界面层。将 1H-咪唑-4-羧酸引入 ZIF-8 骨架中可得到一系列功能性质逐步增强的 HZIF-8（CFZ-1、CFZ-2 和 CFZ-3）界面层。在所研究的组分中，CFZ-3@Zn 成为水系锌离子电池锌负极的最佳保护涂层。CFZ-3@Zn 的界面改善了润湿性，促进了

CRediT 作者贡献声明

Tauseef Shahid：撰写 – 原稿、方法学、调研、形式化分析、概念化。Kai Liu：数据整理。Yingjie Zhang：数据整理。Qian Ying：数据整理。Peng Chen：数据整理。Mengqi Lyu：数据整理。Xinsheng Peng：监督指导。Yefeng Yang：监督指导。

未引用参考文献

[19], [20]

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢 浙江大学温州研究院科技计划（项目编号 XMGLKJZX-202206）、浙江省自然科学基金（LMS25E020004）以及 温州市科学技术局（ZG2024051）提供的资助。

Tauseef Shahid|Kai Liu|Yingjie Zhang|Qian Ying|Peng Chen|Mengqi Lyu|Xinsheng Peng|Yefeng Yang