层状双氢氧化物电催化剂在海水分解析氧反应中的应用研究进展

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Research progress of layered double hydroxide electrocatalysts for oxygen evolution reaction in seawater splitting

　　

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  层状双氢氧化物（LDH）基OER电催化剂在海水裂解方面的进展。
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  阐明了碱性海水中AEM/LOM/OPM机理以及OER与CER的竞争。
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  归纳了四种策略：阴离子插层、元素掺杂、异质结构构建、抗氯增强。
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  LDH海水电解工业化面临的挑战与展望。

引言

未来低碳能源系统严重依赖氢能，氢能作为不可或缺且可持续的能源组成部分[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。鉴于其高质量能量密度、零碳排放和广阔的应用前景，氢能是传统化石燃料的一种有竞争力的替代品[7]、[8]、[9]。在众多制氢技术中，水电解因其环保性和高能量转化效率而成为获取绿色氢的重要途径[10]、[11]、[12]、[13]。鉴于海水约占全球水资源的96.5%，直接海水电解制氢引起了越来越多的研究关注[14]、[15]、[16]。传统水裂解技术严重依赖高纯度淡水资源，这给有限的淡水储备带来了巨大压力。相比之下，直接海水电解提供了一种更可持续、可扩展的方法。它节约了稀缺的淡水资源，并利用了地球上最丰富的含水资源[17]。这项技术使沿海地区和偏远岛屿能够实现自给自足的绿色氢能供应，为可再生能源经济的规模化部署提供了巨大潜力[18]、[19]、[20]。

开发和部署清洁能源替代方案仍然是必要且富有挑战性的任务。凭借高能量密度和丰富可及的能源等优势，氢能引起了广泛关注，成为碳排放约束下解决全球能源和环境问题的有前景的解决方案。因此，需要先进的制氢、氢变换和储氢技术[21]。如图1所示，由稳定电源驱动的电解海水裂解为绿色氢提供了一条可持续的途径。

与高纯度淡水电解系统相比，天然海水含有复杂的离子混合物和恶劣的电化学环境[22]、[23]、[24]。高浓度的氯离子是限制海水电解性能的主要障碍。同时，海水中固有的硫酸盐、碳酸氢盐、镁离子和钙离子容易引发寄生副反应和表面沉积，这恶化了电极反应条件，降低了效率和长期耐久性。在高阳极极化电位下，氯离子可通过析氯反应（CER）被氧化[25]、[26]。这种竞争性的寄生反应占据了活性位点并竞争电荷转移，从而降低了法拉第效率和OER选择性。此外，产生的氯气和次氯酸盐物质腐蚀电极结构，导致活性位点脱落、晶格坍塌和催化剂的不可逆退化[27]。

传统的淡水OER催化剂在海水中通常表现出较差的活性、令人不满意的选型性和快速的性能衰减，严重限制了直接海水电解的工业化部署。尽管最先进的OER催化剂仍以基于铱/钌的贵金属为主，但其稀缺性、高成本以及较差的耐腐蚀性阻碍了大规模商业化[28]、[29]。因此，实际的海水电解需要廉价、高性能且耐腐蚀的非贵金属OER电催化剂。层状双氢氧化物（LDH）已成为有前景的电催化剂候选材料。其可调的层状结构、可调节的电子态、丰富的暴露活性位点以及优异的碱性OER本征活性使LDH有望实现高效的海水电解。

凭借固有的二维层状结构和可通过化学调节的组成，层状双氢氧化物（LDH）是海水电解的有吸引力电催化材料。阴离子粘土家族包括多种天然矿物。如图2a所示，作为阴离子粘土的典型亚群，LDH通常被称为水滑石[30]。LDH材料的通用化学式为[M(II)_1?xM(III)_x (OH)₂]^x+A_x/n^n??mH₂O。这里，M(II)和M(III)对应构成层状片的二价和三价金属阳离子，而A^n?指代电荷平衡的层间阴离子[31]、[32]、[33]。

二价金属离子被三价阳离子部分替代赋予LDH层正电荷，这可由层间阴离子有效中和。一般来说，x的值保持在0.2到0.4之间。由于类似水镁石的层状结构上有许多羟基，LDH材料在碱性环境中表现出优异的适应性和结构稳定性。由于这些结构和组成特征，LDH已在多个研究领域得到应用[34]、[35]、[36]。它们被广泛开发为高性能吸附剂、催化剂、分子筛、阻燃剂和药物输送载体等功能材料[37]、[38]、[39]。

这些结构特征赋予LDH在电催化应用方面的优势[40]。LDH材料具有低廉的制造成本和简便的合成路线，支持其规模化生产和实际应用[41]。其独特的层状结构有利于结构剥离，生成超薄二维纳米片并扩大比表面积。金属阳离子和层间阴离子的可调元素组成使其物理和化学性质能够精确调节和优化。LDH独特的结构记忆效应允许多种阴离子种类嵌入层间画廊。由于这些结构和组成特征，LDH已成为海水电催化的有前景候选材料，近年来这已成为一个日益增长的研究领域。基于铂和钌的贵金属催化剂长期以来被公认为具有优异催化活性的杰出电催化材料[42]。然而，LDH基电催化剂提供了一些优势，包括低合成成本、简单的制备程序、优异的耐碱性和有效的电催化活性[43]、[44]。

LDH在水镁石型层状结构中具有可调的化学组成，其中可调节的金属种类和摩尔比赋予这些材料适用于海水电解的理想电子构型。图2b展示了LDH基电催化剂中常用于水裂解的金属阳离子，元素周期表中对应的元素以紫色突出显示[45]、[46]、[47]。早期研究发现证实，双金属NiFe复合材料在氧析出反应（OER）方面表现出优异的电催化性能。在此基础上，制备了结晶态NiFe LDH材料，在碱性淡水电解系统中具有优越的OER催化能力。在这一工作基础上，近年来许多研究中设计合成了多种LDH电催化剂，以实现高效的海水裂解[48]、[49]、[50]。

海水电解能够实现绿色氢的生成，同时缓解淡水资源约束。然而，氯触发的腐蚀、竞争性副反应和较差的催化稳定性极大地限制了其实际应用[51]、[52]、[53]、[54]。凭借可调的电子构型、丰富的暴露活性中心和低廉的制备成本，LDH基化合物是具有竞争力的非贵金属电催化剂。特别是，含过渡金属的LDH由于其层状结构和组成多样性，作为高活性氧析出反应（OER）电催化剂具有相当大的前景。LDH纳米片的厚度可以通过剥离或层间剥离减小到纳米甚至分子尺度，提供了一种提高催化活性的有效策略[55]、[56]、[57]、[58]、[59]。

然而，尚缺乏一个综合机理见解、表征技术进步以及LDH催化剂在复杂海水条件下实际催化局限性的综述。因此，需要对LDH基催化剂在海水裂解方面的最新进展和剩余局限进行综述，以指导该领域的进一步工作。本文讨论了LDH催化剂在海水电解方面的最新发展，包括其反应基本原理、现代表征方法和电化学催化行为。讨论了调节其电化学性能的四种策略，包括阴离子插层工程、元素掺杂、异质结构构建和抗氯增强。提出了多种设计策略以制造具有改进氯耐受性的OER电催化剂，从而进一步增强其本真催化选择性和耐久性。最后，简要概述了未来研究方向和展望。

各节摘要

海水电解的基本原理

电催化水裂解由两个半反应组成：氢析出反应（HER）在阴极进行，而氧析出反应（OER）在阳极发生[60]、[61]、[62]、[63]。尽管这个完整反应使水分子解离为氢气和氧气，但基本反应路径在不同pH值的电解质中表现出显著差异[64]、[65]、[66]。图3提供了的示意表示

活性和选择性指标

本征催化活性和反应选择性共同定义了催化剂对海水氧析出的电化学性能[108]。如图7所示，与活性相关的指标反映了催化动力学和能量转化效率，通常通过关键参数进行评估，包括过电位、Tafel斜率参数、工作电流密度、转化频率（TOF）、电化学活性表面积（ECSA）和长期循环耐久性

优化海水电解性能的策略

海水电解面临若干技术挑战，如表面沉淀物生成、活性位点阻塞、电催化能力退化和催化剂耐久性差[123]、[124]、[125]、[126]、[127]、[128]。为实现高效稳定的海水电解，需要对LDH电催化剂进行多种形式的修饰和优化[129]、[130]、[131]、[132]、[133]。除了提高本征催化活性外，关键是加强

结论与展望

作为可持续绿色氢的一条途径，直接海水电解仍面临一个大规模部署的基本障碍，即氯诱导的腐蚀、寄生性析氯和阳极上的碱土阳离子结垢/污染。层状双氢氧化物（LDH）是最有前景的非贵金属电催化剂之一，能够满足这些挑战，这得益于其原子可调的层状结构、组成灵活性和低廉的制造成本。本综述

CRediT作者贡献声明

Jiexi Xu：撰写—初稿，构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争财务利益或个人关系，这些利益或关系可能会影响本论文中报告的工作。