具有 Fe/N/Si 界面活性位点的木质素衍生碳与煤矸石用于高效锌空气电池

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Lignin-derived carbon and coal gangue with Fe/N/Si interfacial active sites for efficient zinc-air batteries

　　

摘要

从废弃物资源中开发高效耐用的氧电催化剂仍是可持续能量转化的关键挑战。本文提出了一种矿物驱动的界面工程策略，将煤矸石和木质素转化为用于锌-空气电池的Fe/N/Si协同调控氧还原反应（ORR）电催化剂。与传统的杂原子掺杂或物理复合不同，本研究表明煤矸石衍生的含Fe和Si物种在热解过程中积极参与碳骨架重建，从而实现整合的矿物-碳界面活性位点的形成。优化后的C₁NG₁催化剂表现出0.946 V的ORR起始电位、0.822 V的半波电位、61 mV dec^?1的低Tafel斜率以及主导的四电子路径，与Pt/C基准催化剂相比具有优越的甲醇耐受性和耐久性。其增强的活性源于Fe相关氧活化中心、Si诱导的界面电子调控和N掺杂缺陷丰富碳网络的协同调制。在锌-空气电池应用中，C₁NG₁实现了高功率密度、大比容量和长期循环稳定性（约1050 h）。本研究建立了从低价值固体废物构建矿物辅助界面活性位点的通用策略，并为氧电催化中的多元素协同调控提供了机制见解。

引言

一次锌-空气电池（ZABs）被认为是前景广阔的储能和转化器件，因其低成本、高理论能量密度（1084 Wh kg^?1）和固有安全性[1], [2], [3]。人们投入了大量努力开发先进的空气电极电催化剂；然而，活性不足和耐久性差仍阻碍其大规模应用[4]。在循环过程中，电极表面反应中间体的积累可能阻碍电荷传递并减缓反应动力学[5]。尽管Pt/C被广泛用于氧还原反应（ORR），但其稀缺性和高成本促使开发低成本、非贵金属催化剂以满足实际应用需求[6]。碳基材料可以为电子/离子传输和氧扩散提供高效路径，并可以充当不溶性放电中间体的宿主。许多报告显示碳材料可作为优良支撑体，但在高电位下可能氧化，且在ZABs中通常具有有限的本征活性和稳定性[7], [8], [9]。因此，开发具有高活性和耐久性的低成本电催化剂仍是ZAB系统的关键挑战。

木质素是生物质加工中丰富且廉价的生物可再生副产品，使其成为废物增值和环境负担减轻的有吸引力原料[10], [11]。木质素衍生的碳材料，包括多孔碳、纳米球和纳米片，通常具有高比表面积和分级孔结构，有利于电荷传输和反应物吸附[12]。引入N或S等杂原子可以改变电子结构并提高活性和稳定性[13]。木质素基碳也可以与金属（如Ni、Mn）或半导体（如TiO₂）结合，通过组分间的强相互作用提高性能[10], [14], [15]。此外，其结构可调性和潜在机械鲁棒性使木质素衍生材料成为低成本高效电催化剂的前景前驱体[16]。

煤矸石是煤炭开采和洗选的主要副产品，约占煤炭总产量的10–15%。它是最大的工业固体废物之一，含有大量的硅（Si）和铝（Al）以及一些痕量金属[17], [18]。高碳含量的煤矸石可以直接燃烧或与生物质共同燃烧用于发电，低热值的煤矸石可以通过热解进行能源回收[19]。煤矸石在活化后也可用作催化剂载体。热活化可以去除硫（S）等有害元素并增加表面积，化学活化可以提高活性金属的分散度并增强金属-载体相互作用。Zhang等人从煤矸石制备了分级多孔C/SiO_x复合材料，并在锂离子电池中报道了良好的电化学性能[20]。Mei等人通过一步热还原和相变路线将煤矸石转化为黄铁矿和黄铜矿，优化后的产品展示了低成本的良好电催化性能[21]。Ding等人通过在煅烧煤矸石颗粒上生成KAlSi₂O₆（KAS₄）保护层，形成了核壳CCG-KAS₄复合材料，这些复合材料在锂离子电池中也展示了良好的性能[22]。更重要的是，将木质素衍生的碳与煤矸石衍生的矿物物种结合可能创造一个协同系统，其中多孔碳骨架提供导电性和可及表面积，而矿物组分提供结构稳定性和潜在的界面调制[22], [23], [24], [25]。这些可以直接用于催化材料的生产，例如分子筛。该材料具有稳定的结构，并具有固定金属活性位点的能力，从而解决与其储存相关的环境问题并显著降低催化剂原料成本。它们的整合预计将通过结合多孔碳和矿物衍生组分的优点产生互补效应。煤矸石可能提供刚性且稳定的骨架，而木质素衍生的碳可以提供孔隙率并促进电子传输，从而提高催化效率和稳定性。

本文提出了一种矿物驱动的界面活性位点工程策略，将煤矸石和木质素转化为用于高效锌-空气电池的Fe/N/Si协同调控电催化剂。与传统组成调控或孤立杂原子掺杂不同，本研究表明煤矸石衍生的含Fe/Si物种在热解过程中积极重构碳骨架，导致紧密耦合的矿物-碳界面活性域的形成。矿物相变、碳骨架重建和氮掺杂的协同演变实现了对电子结构、吸附能学和电荷传递路径的同时调控。优化后的C₁NG₁催化剂实现了最大化的界面耦合并暴露了大量电化学可及活性区域，导致氧电催化性能显著增强。本研究不仅提供了煤矸石和生物质废物增值的可持续途径，还为先进金属-空气电催化中构建多元素协同界面活性位点提供了通用设计原则。

章节摘要

材料

煤矸石采集自中国内蒙古自治区鄂尔多斯市的一个采煤区（37°38′54″ N, 108°17′36″ E）。采样和处理遵循中国标准HJ/T 166–2004。样品风干48 h并通过2 mm筛网筛分，然后进行基本性质测试。其全部组成列于表S1。

碱木素购自山东龙利生物科技有限公司（纯度94.42%）。所有其他化学品均为分析级，购自上海阿拉丁试剂。

CNG系列催化剂的合成与形貌

CNG催化剂通过浸渍随后一步热解制备（图1a）。与煤矸石和多孔碳的简单物理混合物不同，本路线旨在利用热转变的N掺杂木质素作为煤矸石热解期间的界面调节剂。结构演变可分为三个阶段。首先，在浸渍和低温干燥过程中，木质素衍生的含氧片段和N前驱体吸附在煤矸石上。

结论

总之，通过将煤矸石与木质素衍生的多孔碳整合，构建了用于锌-空气电池的废物衍生的Fe/N/Si协同调控ORR电催化剂。煤矸石的引入诱导了在热解过程中形成耦合的矿物-碳界面微环境，而非简单的物理混合。XRD、HRTEM和EXAFS结果证实了非晶缺陷丰富碳与C—Fe、C—Si以及Si-Fe相关界面结晶区域共存的存在，此外，

CRediT作者贡献声明

Qiang Xiao：撰写—原稿，方法学，调查，形式分析，概念化。Xianliang Song：撰写—审阅与编辑，监督，资金获取。Xinyan Liu：撰写—审阅与编辑，监督。Xiaojuan Jin：撰写—审阅与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些可能已经影响本文中报道的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金的财务支持（批准号32271803）。

Qiang Xiao|Xianliang Song|Xinyan Liu|Xiaojuan Jin