利用两种互不相溶液体电解质微界面离子转移伏安法测定水和纺织品中的全氟辛酸

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Determination of perfluorooctanoic acid in water and textiles using ion-transfer voltammetry at the micro-interface of two immiscible electrolyte solutions

　　

•使用离子转移伏安法在两种互不相溶的电解质溶液微界面上测定水和纺织品中的全氟辛酸
•便携式819微孔传感器通过μITIES界面离子转移伏安法检测PFOA
•PFOA阴离子在水/o-NPOE体系中的首次分配系数测定（log P = 2.7）
•方波剥离伏安法在90秒富集条件下实现了140 nM的检出限
•对自来水、矿泉水和河水中的PFOA进行测定：回收率99-110%，相对标准偏差低于3.8%
•工作服棉织物中PFOA含量为0.918 mg/g，与HPLC-HRMS/MS结果一致

引言

全氟及多氟烷基物质（PFAS）是一类合成的有机氟化合物，其脂肪链上的氢原子被氟原子部分或完全取代，而链末端带有膦酸基、羧酸基或磺酸基 [1]，[2]。在种类繁多的PFAS中，使用最广泛的包括全氟烷基磺酸（CnF2n+1-SO3H）和全氟烷基羧酸（CnF2n+1-COOH），其中最常见的为全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）。此外，含有3–10个碳原子的同系物在环境监测样本和生物体中也经常被检出 [3]。

由于PFAS具有独特的两亲性和表面活性性质的结合，它们已被大规模生产半个多世纪，并广泛应用于纸张和包装材料、服装和纺织品的防污防水处理、不粘涂层、润滑油、杀虫剂和灭火泡沫中 [4]。极高的碳-氟键能（EC-F ≈ 485 kJ·mol-1）赋予了PFAS分子优异的耐热性和化学稳定性，同时也使其具有抗紫外线辐射和抗生物降解的能力。因此，PFAS被归类为持久性环境污染物，被称为"永久化学品" [5]。

PFAS向环境中释放的主要人为来源包括废水处理厂、垃圾填埋场、消防训练场和专业化工厂 [6]。PFAS从这些场所迁移至土壤和水体，由于其高脂溶性，在生物体内大量蓄积，并表现出高毒性。PFAS在人体内的慢性蓄积会导致严重病理变化，包括肝肾损伤、内分泌功能障碍和癌症 [7]。这些物质的高潜在危害使得有必要对环境样本和生产场所中的PFAS水平进行监测。这项任务需要开发和实施快速、高灵敏度和可靠的分析检测方法 [3]。

目前在分析实践中，PFAS的定量测定主要依赖于色谱方法，包括气相色谱-质谱联用（GC–MS）[8]、高效液相色谱-质谱联用（HPLC–MS）[9]和液相色谱-高分辨串联质谱（HPLC–HRMS/MS）[10]。尽管这些方法具有高分辨率和选择性，但由于仪器成本高昂以及样品前处理过程复杂耗时，其常规使用受到限制。此外，色谱-质谱系统体积庞大，不适合快速现场分析。除上述方法外，光谱方法也越来越多地用于检测PFAS，特别是"开启"/"关闭"型荧光光谱法 [11]，[12] 和表面增强拉曼光谱法（SERS）[13]，[14]。这些方法灵敏度很高，但在分析真实样品时容易受到样品基质的干扰。它们在复杂同系物混合物中分离单个PFAS的能力有限，且需要漫长而多步骤的样品前处理过程，这使得在实验室外进行常规分析十分困难。

电化学方法提供了一种有前景的替代方案。它们成本低廉、体积小巧，在适当选择条件的情况下，其灵敏度和选择性可以与色谱技术相媲美。PFAS电化学测定的主要策略包括直接电化学氧化、基于分子印迹聚合物（MIPs）的传感器以及在两种互不相溶的电解质溶液界面（ITIES）上的伏安法 [15]。PFAS的直接阳极氧化可以在具有宽工作电位窗口的电极上进行，如硼掺杂金刚石 [16] 或钛亚氧化物（Ti4O7）[17]。然而，从分析角度来看，该方法的适用性有限，因为电极反应需要高电位，导致伴随的氧气析出、电极表面钝化以及有毒的部分脱氟中间产物的形成。MIP修饰电极通过聚合物基体空腔与目标分析物之间的空间和化学互补性提供高选择性。该方法使PFAS能够在水样（包括河水）等多种基质中被检测，检出限可达皮摩尔和飞摩尔级别。然而，MIP传感器的实际使用受到其制备过程繁琐、吸附位点异质性以及分析信号处理复杂等限制，分析信号是通过外部氧化还原探针电流的抑制间接记录的 [18]。

最能克服上述缺点的理想解决方案是ITIES [18]，[19]。离子转移伏安法是离子选择性电位法的动态、非零电流对应方法，其原理是PFAS的离子化形式在含有水样相和有机相之间的极化界面之间的可逆转移。所记录的离子电流大小与分析物浓度成正比，而转移的热力学参数则由每种PFAS同系物的分配系数决定，后者决定了检测的选择性。由于不需要氧化还原反应或氧化还原探针，对于像PFAS这样的氧化还原惰性化合物，可以直接在样品基质中实现选择性分子识别并获得分析响应。

PFAS在ITIES处离子转移电化学的首次基础研究由Amemiya及其同事在2010年代初报告 [19]，其目的是量化全氟烷基链的脂溶性。该课题组后来证明了PFAS可以通过离子转移剥离伏安法进行定量测定，使用涂覆在经导电聚合物聚(3-辛基噻吩)预修饰的金电极上的薄聚氯乙烯（PVC）膜作为有机相。在对分析物进行30分钟的预电解提取后，实现了全氟辛烷磺酸（PFOS）的50 pM（0.025 μg·L-1）检出限。该方法随后由Viada [20] 进一步发展，后者使用填充有机相的微毛细管（微移液管）构成的μITIES，通过差分脉冲剥离伏安法测定PFOS。μITIES的使用将电解时间缩短至5分钟，并将PFOS在水相中的检出限降低至30 pM（0.015 μg·L-1）。此后，Arrigan等人 [21] 系统表征了四种代表性PFAS的伏安行为，使用1,2-二氯乙烷（DCE）作为有机相。在循环伏安法中，发现PFAS的离子转移信号与分析物浓度呈线性关系，尽管在此条件下的检出限仅能达到0.2–1.1 μM的范围。为了提高灵敏度和改善混合物中信号的分辨率，作者采用了差分脉冲伏安法，将检出限降低了整整一个数量级，降至20–50 nM。尽管取得了这些进展，该研究仍局限于去离子水模型溶液，尚未评估该方法在复杂基质真实样品中的适用性。

从宏ITIES到μITIES的转变带来了重要的分析优势，这些优势源于分析物向微孔的径向扩散 [22]。这不仅提高了物质传输速率和电流密度，还最小化了欧姆电位降，使得可以在低离子强度的介质中进行测量而无需复杂的补偿电路。然而，基于玻璃微毛细管的电池构型存在若干关键缺陷。在单个微孔处测量的电流为皮安量级，这导致伏安图中存在较高的电噪声水平，并要求使用昂贵的低电流恒电位仪。在移液管开口处使用有毒且易挥发的DCE作为有机相降低了液-液界面的机械稳定性，因为溶剂迅速蒸发，损害了测量的重复性。基于微移液管的电池也十分脆弱，不适合常规分析。解决这些问题的有效方案是从单根毛细管转向在薄膜聚合物（聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺）或玻璃中形成的微孔阵列（微孔阵列体）[23]。微孔阵列将记录的电流提高至微安量级，显著改善了信噪比。此外，疏水性聚合物基体机械稳定化了液-液界面，使得在预富集步骤期间可以剧烈搅拌水相而不会破坏界面的风险。基于此类机械稳定化μITIES系统的电化学传感器为PFAS的直接测定提供了广阔的前景。然而，尽管该方法具有明显的潜力，但目前文献中对设计此类电化学系统的关注很少，几乎没有关于其在真实水样或材料中监测PFAS的报道。

在本工作中，选择全氟辛酸（PFOA）来评估离子转移伏安法在μITIES上的适用性和分析能力。PFOA是PFAS类中最广泛分布且最具危害性的代表物质，自2019年起已被正式列入《斯德哥尔摩公约》持久性有机污染物名录 [24]。本研究的主要目的是确定PFOA阴离子在水/o-NPOE体系中跨μITIES界面转移的机制，优化伏安检测条件，并展示所开发系统在PFOA测定方面的分析潜力。选择由饮用水和天然水制备的模型溶液以及纺织品萃取物（来自食品生产设施的防护服样品）来验证所提出的方法；在这些基质中监测PFAS对环境监测和职业卫生具有关键意义。

各章节摘要

试剂和材料

全氟辛酸（PFOA，95%）、2-硝基苯辛基醚（o-NPOE，≥98%）和四十六烷基铵四(4-氯苯基)硼酸盐（TDDATPBCl）购自Sigma-Aldrich（德国）。硫酸锂一水合物和高氯酸锂（均为分析纯）以及其他所有试剂均从俄罗斯供应商处获得，未经进一步纯化直接使用。为配制10 mM PFOA储备液，将准确称量的化合物溶于最小体积的溶剂中

利用循环伏安法研究PFOA的界面转移

使用线性电位扫描的循环伏安法研究了PFOA在水/o-NPOE微界面上的界面转移。当在不含分析物的水相中对界面进行极化时，在-600至500 mV（vs. Ag/AgCl）范围内形成了一个工作电位窗口（图2(a)，黑色虚线），该窗口源于双电层的充电；容性（非法拉第）电流约为20–30 nA。在电极电位窗口的

结论

本研究首次详细研究了PFOA在支撑于微孔阵列聚合物膜上的极化水/o-NPOE微界面处的电化学行为和界面转移动力学。对比了三种伏安模式，PFOA的测定范围可达亚微摩尔级别。该系统已在技术纺织品萃取物中得到验证，可作为色谱方法的低成本补充手段。因此，该方法既适用于基础研究也适用于实际应用。

CRediT作者贡献声明

Leonid Yu. Martynov：概念构思。Anastasia A. Kholopkina：形式分析。Timur M. Baygildiev：形式分析。Konstantin A. Sakharov：撰写-审阅与编辑。Igor A. Rodin：调查研究。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由俄罗斯科学基金会资助（项目编号25-43-02081，"基于新型识别材料的食品样品中全氟及多氟烷基物质简单快速检测方法开发"）。

Leonid Yu. Martynov|Anastasia A. Kholopkina|Timur M. Baygildiev|Konstantin A. Sakharov|Igor A. Rodin