CoOOH 纳米环热演化为尖晶石型 Co3O4 纳米棒及其对析氧反应的结构 - 活性关系

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Thermal evolution of CoOOH nanorings into spinel Co 3O 4 nanorods and their structure–activity relationship toward oxygen evolution reaction

　　**摘要要点**- CoOOH在热诱导下发生转变，生成结晶态尖晶石Co?O?。- CoOOH纳米环经煅烧后演变为高结晶度的Co?O?纳米棒。- 结构重构通过混合价态钴改善了电荷传输。- 电子传输的改善与氧析出反应（OER）性能的增强密切相关。---## 引言化石燃料资源的快速枯竭以及温室气体排放所带来的日益严峻的环境影响，已使人们对可持续、碳中和能源技术的需求变得尤为迫切。在诸多可再生能源载体中，氢凭借其高质量能量密度、使用过程中零碳排放以及与燃料电池技术的兼容性，被公认为最有前景的清洁能源之一。水电解被认为是制备氢气最为环保的途径之一，尤其是在利用太阳能、风能等可再生能源供电时。然而，水电解的整体效率受到氧析出反应动力学的严重制约，该反应是一个涉及多种吸附中间体的复杂四电子转移过程。因此，开发高效、稳定且低成本的高性能电催化剂仍是当前面临的一项重大科学挑战。尽管氧化铱和氧化钌等贵金属氧化物对氧析出反应表现出优异的催化活性，但由于其资源稀缺、价格高昂且在恶劣工况下长期稳定性不足，大规模应用受到限制。因此，研究界投入了大量精力开发地壳中储量丰富的过渡金属基电催化剂。其中，钴氧化物和钴羟基氧化物因其出色的氧化还原灵活性、多种可及氧化态、在碱性介质中良好的化学稳定性以及相对较低的成本而备受瞩目。其催化活性与氧析出反应过程中发生的可逆氧化态转变密切相关，尤其是高价态物种的形成，通常被认为是负责氧气析出的活性中心。在钴基材料中，层状钴羟基氧化物和尖晶石钴氧化物代表两种具有不同晶体结构、电子构型和催化特性的重要催化相。层状钴羟基氧化物具有丰富的羟基，能够提供大量表面活性位点，并促进质子耦合电子转移过程。相比之下，尖晶石钴氧化物由占据四面体位的Co2?离子和位于八面体位的Co3?离子构成，能够实现混合价态钴中心之间高效的电子跳跃，从而改善电子导电性。大量研究表明，钴氧化物的催化性能与晶体结构、形貌、结晶度、氧空位浓度、表面羟基化程度以及Co2?/Co3?比例等多个相互关联的参数密切相关。这些结构和电子特性决定了含氧中间体（*OH、*O和*OOH）的吸附能，从而直接影响氧析出反应的动力学。热处理方法已被证明是最简单、最有效的调控手段之一，无需引入外来掺杂元素或复杂的合成步骤。煅烧过程不仅诱导了从层状钴羟基氧化物向尖晶石钴氧化物的相变，还改变了颗粒形貌、晶格缺陷、表面化学和电子结构。然而，尽管已有大量研究分别报道了钴羟基氧化物或钴氧化物的性质，但对于热驱动下层状钴羟基氧化物向尖晶石钴氧化物演变的全面理解，以及其与形貌、晶体学演化、表面化学状态和电催化性能之间直接关联的认识仍然有限。特别是，渐进性结构转变、氧空位生成、钴氧化态演变与氧析出反应活性之间的关系尚未得到充分阐明。本工作中，采用简单的共沉淀法合成钴基纳米结构，随后在不同温度下进行可控热处理。利用热重分析、X射线衍射、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、比表面积测定、X射线光电子能谱以及电导率表征等手段，系统研究了从六方钴羟基氧化物纳米环到尖晶石钴氧化物纳米棒的结构演化过程。将煅烧温度对相变、形貌、结晶度、表面化学组成和氧缺陷的影响与循环伏安法、线性扫描伏安法和塔菲尔分析所评估的电化学行为进行了全面关联。基于综合实验证据，提出了一种描述热诱导结构演化及其对氧析出电催化影响的综合机制。本工作为理解钴基电催化剂的结构-性能关系提供了新见解，并证明热工程是一种无需元素掺杂或导电添加剂即可优化氧析出反应活性的有效策略。---## 章节摘要### 钴羟基氧化物前驱体的合成所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化即直接使用。合成过程中使用了六水合硝酸钴、氢氧化钠、过氧化氢和去离子水。钴羟基氧化物前驱体通过沉淀-氧化法合成，流程示意图见图1。具体而言，将0.6 mol/L的六水合硝酸钴水溶液逐滴加入20 mL 3.2 mol/L的氢氧化钠溶液中，保持50°C并持续磁力搅拌。### 热重分析进行热重分析以研究所制备钴羟基氧化物前驱体的热稳定性，并确定煅烧过程中发生的连续物理化学转化。相应的热重和微分热重曲线如图2所示。可识别出四个明显的失重区域，表明钴羟基氧化物前驱体的热演变过程经历了连续的脱水、脱羟基等阶段。### 结论本工作系统研究了煅烧温度对钴基纳米结构结构演化和电催化性质的影响。多种表征技术表明，热处理通过热诱导脱羟基驱动的结构重构，促使层状钴羟基氧化物逐步转变为高结晶度的尖晶石钴氧化物。热重分析识别出连续的脱水和脱羟基过程。### 作者贡献声明**Jihen Ghaouari：** 撰写初稿、调查研究、概念构思。**Mourad Omri：** 撰写初稿、验证、调查研究。**Khouloud Moualhi：** 撰写初稿、验证、调查研究。**Mouldi Zouaoui：** 撰写、审阅与编辑、验证、监督指导。### 资金支持作者未披露任何资金支持。### 利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文研究成果披露的已知经济利益或个人关系。### 致谢本研究由突尼斯高等教育与科学研究部通过突尼斯实验室预算提供资金支持。---Jihen Ghaouari | Mourad Omri | Khouloud Moualhi | Mouldi Zouaoui