共轭自组装单层的双非对称分子工程：通过π扩展与间位连接体实现高效稳定的钙钛矿太阳能电池

《Journal of Energy Chemistry》：Dual?asymmetric molecular engineering of a conjugated self?assembled monolayer via π?extension and meta-linker for efficient and stable perovskite solar cells

　　基于咔唑的自组装单分子层（SAMs）被广泛用作反式钙钛矿太阳能电池（IPSCs）的空穴传输层，然而其性能始终受到润湿性差、不良聚集以及缺陷钝化能力弱等限制，而这些局限难以通过单一对称修饰加以克服。本文提出了一种双非对称分子工程策略，将π拓展与在咔唑核心中引入Lewis碱性氧原子相结合，从而获得了两种新型SAMs：3PABCz与PhmPABCz。与典型的咔唑基SAM 2PACz相比，该设计同时提升了偶极矩、增强了π-π相互作用、改善了润湿性，并促进了与钙钛矿之间的电子相互作用。在PhmPABCz中，非对称π拓展末端与间位取代苯基连接臂引入了较大的扭转角，这与溶解性的提高和聚集的抑制密切相关，从而有助于形成更致密的单分子层。所嵌入的氧原子进一步钝化了未配位的Pb²⁺缺陷，因而改善了钙钛矿的结晶并减少了非辐射复合，而全共轭结构则赋予其优异的稳定性。因此，采用PhmPABCz的IPSCs实现了25.98%（1.55 eV）和22.67%（1.68 eV）的最高光电转换效率，并同时显著提升了储存稳定性，其性能优于基于3PABCz和2PACz的器件。本工作表明，双非对称π拓展SAMs能够同时优化能级匹配、分子堆积以及界面缺陷钝化，为高效稳定的IPSCs提供了一种实用的分子设计原则。反式钙钛矿太阳能电池（IPSCs）凭借其有竞争力的光电转换效率（PCE）、可忽略的迟滞、良好的稳定性以及与叠层太阳能电池的兼容性，被认为是新兴光伏领域中迈向商业化的主流技术路线 [1], [2], [3]。具体而言，得益于自组装单分子层（SAMs）的发展，IPSCs的PCE现已超过27% [4], [5], [6], [7]。近期通过分子设计与界面修饰进行的SAM工程，已同时提升了钙钛矿太阳能电池的效率与稳定性 [8], [9], [10], [11], [12], [13]。在众多SAMs中，平面咔唑基膦酸SAM及其衍生物由于具有较高的空穴选择性、较快的空穴传输速率以及较低的界面陷阱态密度，得到了最广泛的研究 [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]。例如，[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（2PACz）常被用作空穴传输层（HTL），然而其存在固有的局限性：(i) 溶液中不良的自聚集以及在基底上润湿性差，导致单分子层覆盖不完整、不均匀，阻碍了大面积器件的制备；(ii) 对埋入式钙钛矿界面缺陷的钝化不足；(iii) 咔唑单元高平面性与对称共轭所致的分子偶极矩较弱，限制了界面能级匹配；(iv) 长期稳定性不足 [23], [24], [25], [26], [27]。这些问题共同制约了器件性能与稳定性的进一步提升。为解决上述问题，开发更高效的SAM分子势在必行。SAM通常由末端官能团、间隔臂和锚定基团构成。末端官能团显著影响SAM/钙钛矿界面的润湿性、钙钛矿层的结晶生长、分子堆积以及空穴提取 [28], [29], [30]。末端基团的修饰有多种策略。虽然引入给电子基团可提升偶极矩并加强与钙钛矿的相互作用，但也可能增加空间位阻并抬升高占据分子轨道（HOMO）能级，从而阻碍致密SAM层的形成 [28], [31], [32]。拓展共轭策略可增强SAM之间的π-π相互作用，有利于形成更均匀有序的自组装结构，同时降低载流子传输势垒 [33], [34]。已有大量研究致力于通过一个或多个苯环对咔唑基团进行修饰以增加共轭 [35], [36], [37]。2022年，Jiang等人报道了(4-(7H-苯并[c]咔唑-7-基)丁基)膦酸（CbzPh）和(4-(7H-二苯并[c,g]咔唑-7-基)丁基)膦酸（CbzNaph），提升了分子偶极矩并增强了π-π相互作用，实现了更均匀致密的分子组装 [38]。Tong等人设计了一种非对称π拓展SAM——A-4PADCB，与对称结构的CbzNaph（4PADCB）相比，其空间位阻更小 [39]。这一设计增强了对钙钛矿的接触并改善了界面电荷传输，使柔性钙钛矿太阳能电池（f-PSCs）的PCE达到25.05%。这进一步凸显了非对称π拓展设计的重要性。然而，引入苯环修饰咔唑单元的策略仍存在不足：其表面高度疏水，阻碍了大面积器件的制备，且对钙钛矿缺陷的钝化能力较弱。2024年，Jiang等人通过开发两种非对称SAM解决了这一问题：(4-(5H-苯并呋喃并[3,2-b;3',2'-c;3'',2''-d]二苯并[e,k]咔唑-5-基)丁基)膦酸（CbzBF）和(4-(5H-苯并噻吩并[3,2-b;3',2'-c]二苯并[e,k]咔唑-5-基)丁基)膦酸（CbzBT），二者以苯并呋喃单元和苯并噻吩单元取代了CbzPh结构中的中心稠合苯环 [40]。显然，将Lewis碱性杂原子引入非对称π拓展结构中，是设计末端官能团的有效策略 [41]。除了末端基团之外，间隔臂同样显著影响SAM的性质与稳定性。研究表明，苯环作为刚性连接臂可显著提升空穴提取能力和稳定性 [18], [42]。同时，它还进一步增强了分子间π-π相互作用，从而在基底上形成有序致密的SAM层。然而，高度共轭的刚性核心（如苯并呋喃稠合咔唑，BCz）与对位苯基连接臂的组合，可能导致分子过度平面化，从而引发严重的溶液聚集并降低溶解性 [43], [44]。Guo等人表明，使用间位取代的芳香连接臂可引入扭转角，有效抑制聚集并促进SAM在基底上的垂直取向 [45]。这表明锚定几何构型的非对称性（间位 vs. 对位）可以成为调控分子堆积的有力工具，用以克服传统对位连接SAM在高共轭核心上的局限。在此，我们报道了两种新型非对称SAM：(3-(12H-苯并呋喃并[3,2-b;3',2'-c;3'',2''-d]二苯并[e,k]咔唑-12-基)丙基)膦酸（3PABCz）和(3-(12H-苯并呋喃并[3,2-b;3',2'-c;3'',2''-d]二苯并[e,k]咔唑-12-基)苯基)膦酸（PhmPABCz）。两种分子均含有具备π拓展和Lewis碱性氧原子的BCz核心，并分别采用烷基链（3PABCz）或间位苯环（PhmPABCz）作为连接臂。苯并呋喃基非对称核心与间位锚定几何构型的结合构成了一种"双非对称"设计。值得注意的是，PhmPABCz展现出独特的双非对称特征，即具有非对称苯并呋喃稠合咔唑核心，并通过刚性苯基连接臂连接间位膦酸锚定基团。间位位置在锚定与缺陷钝化之间取得平衡，而不同于对位或邻位。核心级非对称与几何锚定非对称的协同作用，共同改善了界面性质。非对称结构增强了SAM的偶极矩，共轭拓展促进了更强的分子间相互作用，从而实现了有序致密的SAM组装。此外，苯并呋喃单元中富含孤对电子的Lewis碱性氧原子显著改善了润湿性，并有效钝化了埋入式界面上未配位的Pb²⁺离子。然而，BCz单元共轭度过高、分子刚性增大，加剧了3PABCz的聚集并降低了其溶解性，这可能源于柔性烷基连接臂未能缓解分子间相互作用。相反，在PhmPABCz中将烷基连接臂替换为刚性苯基连接臂——并搭配间位膦酸锚定基团——在苯环平面与稠环平面之间引入了较大的扭转角。该构型与溶解性提升和聚集抑制密切相关，有助于形成更均匀致密的SAM层，同时增强载流子传输和稳定性。此外，适当的偶极矩和最低的HOMO能级进一步增大了NiO_x/PhmPABCz基底的功函数，优化了界面能级匹配并促进了空穴提取。这些协同效应使基于NiO_x/PhmPABCz的IPSCs分别在1.55 eV和1.68 eV带隙下实现了25.98%和22.67%的最高PCE，并显著提升了器件稳定性，其性能优于基于NiO_x/3PABCz和NiO_x/2PACz的器件。3PABCz和PhmPABCz的合成路线与详细步骤见Scheme S1，并在支持信息中进行了描述。这些SAM的化学结构通过核磁共振波谱（¹H NMR、¹³C NMR和³¹P NMR）及高分辨质谱（HRMS）得到确认，结果见Fig. S1–S11。热重分析（TGA）结果表明，共轭连接臂的结构对热稳定性有显著影响。本工作成功设计了两种新型非对称π拓展SAM——3PABCz和PhmPABCz。其中，PhmPABCz具有双非对称设计，将非对称BCz核心与间位取代苯基连接臂相结合，协同实现了多种优势：(i) 间位取代苯基连接臂引入约50.1°的扭转角，与溶解性提升和聚集抑制密切相关，有助于形成均匀致密的……Dingqian He：论文撰写——初稿、调查研究、形式化分析、数据整理。Xu Fu：论文撰写——初稿、调查研究、形式化分析、数据整理。Yuxuan Yang：调查研究。Peng Zhao：调查研究。Huixin Gao：调查研究。Weiwei Zhang：论文撰写——审阅与编辑。Yun Xing：论文撰写——审阅与编辑。Zhiwei Zhou：论文撰写——审阅与编辑。Yi Zhang：论文撰写——审阅与编辑、监督指导、资源支持、项目管理、研究方法、经费获取。作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或人际关系。本工作得到中央高校基本科研业务费专项资金、国家重点研发计划（2020YFB0408002）以及中矿资源（天津）新材料有限公司（2024GKF-0077）的资助。Dingqian He（何丁谦）是天津大学化工学院博士研究生，由张宝教授指导。其研究方向聚焦于钙钛矿太阳能电池用有机电荷传输材料的设计、合成与优化，旨在通过分子工程手段提升器件的效率与稳定性。Dingqian He|Xu Fu|Yuxuan Yang|Peng Zhao|Huixin Gao|Weiwei Zhang|Yun Xing|Zhiwei Zhou|Yi Zhang|Bao Zhang