通过导电聚苯胺链间距离调控加速钴铁普鲁士蓝类似物多硫化物转化的协同催化以实现高性能锂硫电池

《Journal of Energy Chemistry》：Accelerating cooperative polysulfide conversion catalysis of CoFe Prussian blue analogues via conducting polyaniline interchain narrowing control for high-performance Li-S batteries

　　

摘要 尽管采用普鲁士蓝类似物（PBAs）可有效缓解穿梭效应和缓慢动力学问题，但在锂硫（Li-S）电池中最大化其催化效能的策略仍显不足。本文报道了一种双工程化阴极催化剂，由盐酸掺杂的聚苯胺封装的双金属CoFe PBA（CoFe PBA@PANI-HCl）组成。该复合材料表现出协同催化行为，其中Fe位点促进多硫化锂的吸附和固定，而Co位点更有效地促进后续的多硫化物转化过程。值得注意的是，我们证明，与体积较大的对甲苯磺酸掺杂剂相比，较小的盐酸掺杂剂可减少PANI骨架内的链间距离，通过优化跳跃环境显著增强电荷载流子的迁移率。这种协同结构有效降低了硫氧化还原反应的活化能，并促进了有利于扩散的类三维（3D）Li2S成核。因此，CoFe PBA@PANI-HCl电池表现出卓越的耐久性，在0.5 C下1000次循环的容量衰减率仅为0.047%，在3 C下300次循环的衰减率仅为0.109%。即使在苛刻的工业条件下（硫载量为5.4 mg cm?2，电解质/硫（E/S）比为9 μL mg?1），它也能实现4.71 mAh cm?2的高面容量，并在100次循环后保持87.0%的容量保持率。本研究弥合了锂硫电池原子级聚合物工程与宏观电化学性能之间的差距。

引言 对高能量密度和经济型存储系统不断增长的市場需求，使锂硫（Li-S）电池成为电化学研究的前沿，其突出地位源于其实现超过400 Wh kg?1实际能量密度的潜力，这得益于其1675 mAh g?1的卓越理论比容量[1], [2]。尽管前景广阔，锂硫电池的实际应用仍受到多个持续技术障碍的限制。具体而言，多硫化锂（LiPSs）向Li2S的缓慢转化因高活化能势垒引起的有害穿梭效应而加剧，导致严重的阳极腐蚀。此外，硫本身及其放电产物的绝缘性质导致内阻升高，限制了放电容量和循环稳定性[3], [4]。鉴于此，尽管经过十年的深入研究，理想化的实验室指标与储能市场的现实需求之间仍存在显著差距[5], [6]。

由于Li-S系统的效率与固-液-固相变密切相关，调控多硫化锂的吸附和还原动力学十分必要。为此，引入活性催化剂已成为加速多阶段转化过程并最大化硫利用率的行之有效策略[7], [8]。催化剂具有双重功能：不仅加速向绝缘性Li2S2/Li2S的液-固转变以释放更高容量，还作为可溶性多硫化锂的化学吸附陷阱库，有效缓解穿梭效应并确保长期电化学稳定性[9], [10]。因此，过去几年，许多高极性过渡金属（TM）化合物（如氧化物、硫化物、氮化物、碳化物、磷化物和单原子催化剂）被广泛探索为锂硫电池中高效的阴极活化剂[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]。在这些候选材料中，普鲁士蓝类似物（PBAs）在储能领域引起了显著关注。PBAs的结晶结构遵循钙钛矿型晶格，其通用化学计量式为AxMy[M′(CN)6]z，其中结构特征为由过渡金属离子（M, M′）组成的刚性三维（3D）框架，为碱金属离子（A = Na+, K+）提供稳定位点[18]。这些材料具有周期性排列，氰基作为桥接N配位M和C配位M′的通道，形成高可及的开式框架晶格。PBAs不仅具有固有的理化优势，如高结构稳定性和催化活性，还具有易于合成和成本效益等实用优势。这些优点使其在电催化、光催化及其他先进电池系统中得到广泛应用[19], [20], [21], [22], [23]，但PBAs作为锂硫电池催化材料的潜力却很少被评估。考虑到PBAs的多方面优势，包括（i）用于强多硫化锂化学吸附的Lewis酸性中心，（ii）用于空间硫固定和体积调节的开式框架结构，以及（iii）用于优化催化构型的卓越可调性，这些共同提供了相邻异质金属节点之间的协同催化相互作用，从而深刻影响硫亲和力[24], [25], [26]，其缺乏利用尤为显著。然而，PBAs固有的导电性差，构成了充分发挥上述优势以最大化氧化还原动力学的关键障碍[27], [28]。

为解决这一缺点，可通过将PBAs与固有导电聚合物集成来构建连续电子传输网络，其中共轭π电子系统有助于限制副反应程度并降低电化学极化[29]。在各种导电聚合物中，聚苯胺（PANI）因其卓越的导电性而备受关注，该导电性可通过质子化绝缘的翠绿色碱式（emeraldine base）并用电荷转移剂掺杂含氮官能团，将其转化为高导电的翠绿色盐式（emeraldine salt）而易于实现[30], [31]。考虑到先前的研究，已开发出PANI封装的中空CoFe PBA作为功能隔膜，利用双金属位点的高催化活性[32]。特别是，该PANI骨架中的N官能团有效增强了Li+电导率并重新激活多硫化锂，从而抑制穿梭效应。类似地，设计了PANI涂覆的NiCo PBA以显著加速阴极反应动力学[33]。Ni-Co物种的协同催化作用与高导电PANI涂层的结合，促进了多硫化物的强吸附和快速转化，即使在高空洞下也保持稳定性。然而，PANI的电荷传输特性受掺杂剂化学性质的强烈影响，这会影响链间堆积和抗衡离子-聚合物相互作用[30], [33], [34]。因此，除了简单的物理封装外，还需要进一步研究以确定哪些掺杂剂能够实现导电聚合物的精确调控，从而充分发挥协同PBA催化剂的潜力。这需要基于掺杂类型建立催化活性差异和后续锂硫电池电化学性能差异的明确标准。

在此，我们提出了一种理性设计的盐酸掺杂PANI封装的双金属CoFe PBA（CoFe PBA@PANI-HCl）作为锂硫电池的高效阴极催化剂。这种独特的异质结构在其双金属核内表现出协同催化行为：含Fe位点优先促进多硫化锂的吸附和固定，而含Co位点更有效地促进后续的多硫化物转化过程。随后，我们证明了导电聚合物壳层内酸性掺杂剂工程的重要性。通过使用较小的盐酸掺杂剂而非体积较大的对甲苯磺酸（pTSA）替代物，减少了PANI骨架内的链间距离，这通过跳跃机制增强了链间电荷载流子迁移率，从而降低了电荷转移电阻。这种协同效应使CoFe PBA@PANI-HCl催化剂能有效降低硫氧化还原反应的活化能，实现有利于扩散的Li2S成核并抑制穿梭效应，从而抑制锂金属阳极的严重腐蚀降解和寄生副反应。因此，CoFe PBA@PANI-HCl电池表现出优异的电化学耐久性，在0.5 C下1000次循环的容量衰减率仅为0.047%。该系统在3 C下以仅0.109%的温和衰减率稳定保持了高倍率性能达300次循环。该电池的实际效能通过在5.4 mg cm?2高空洞和9 μL mg?1低电解质/硫（E/S）比条件下的稳定运行得到进一步验证，交付了4.71 mAh cm?2的高面容量，并在100次循环后保持87.0%的容量保持率，突出了催化效能在克服质量传递瓶颈方面的作用。值得注意的是，通过大型软包电池在电子设备中的成功运行展示了该系统的实际稳定性。这种将双金属协同催化与聚合物链间距离调控相结合的双工程方法，将为实现具有商业可行性的锂硫电池提供合理的设计指南。

分段摘要 CoFe PBA的制备 为通过水合共沉淀法合成CoFe PBA材料，制备了两种前驱体溶液。溶液A和溶液B分别通过以下方法获得：（A）将0.66 g三氰基六铁酸钾溶于100 mL去离子（DI）水中；（B）将0.8763 g硝酸钴六水合物和0.9639 g柠檬酸三钠二水合物溶于100 mL去离子水中。将溶液A在搅拌下缓慢加入溶液B中，然后继续搅拌5分钟。在C下老化后

催化剂设计过程和物理化学表征 首先，使用常规水合共沉淀法制备核CoFe PBA（图1a）。然后，通过苯胺的氧化聚合，伴随同步酸掺杂，合成PANI涂覆的CoFe PBA复合材料以封装CoFe PBA表面。通常，掺杂不足的PANI以翠绿色碱式存在，表现出缓慢的链间电荷转移。因此，使用适当的酸形成导电翠绿色盐状态至关重要

结论 总之，我们理性设计并成功制备了CoFe PBA@PANI-HCl作为先进锂硫电池的高效阴极催化剂。全面的实验和光谱研究阐明了双金属核固有的深刻协同催化机制：亲硫Fe位点作为多硫化锂的牢固锚定位点，而相邻的Co位点积极促进S–S键断裂，从而加速整体氧化还原转化。关键的是，

CRediT作者贡献声明 Junhyuk Ji：初稿撰写、可视化、验证、软件、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。Nuri Moon：初稿撰写、可视化、验证、软件、方法论、调查、形式分析、数据管理、概念化。Minguk Kwak：可视化、软件、方法论、调查。Dongwoo Kim：可视化、软件、方法论、调查。Subin Kim：验证、调查。Jaehyun Heo：

利益冲突声明 作者声明，他们不存在可能影响本文所述工作的已知竞争财务利益或个人关系。

致谢 本研究由韩国国家研究基金会（NRF）拨款支持，资金来自韩国政府（MSIT）（RS-2021-NR060090），NRF拨款支持，资金来自韩国政府（MSIT）（RS-2024-00355916），以及韩国技术促进院（KIAT）拨款支持，资金来自韩国政府（MOTIE）（RS-2024-00419413，工业创新人力资源开发项目）。Junhyuk Ji 获得了韩国首尔大学化学工程学士学位。目前，他正在浦项工业大学（POSTECH）攻读化学工程博士学位，导师为Won Bae Kim教授。他的研究兴趣包括锂硫电池先进电催化剂的合成和研究。

Junhyuk Ji|Nuri Moon|Minguk Kwak|Dongwoo Kim|Subin Kim|Jaehyun Heo|Won Bae Kim