用于高性能钠离子电池的层级2D-2D-3D NiPS?@CoS?架构

《Journal of Energy Storage》：Hierarchical 2D-2D-3D NiPS 3@CoS 2 architecture for high-performance sodium ion battery

　　

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  通过对其CoNi 双金属配位聚合物前驱体进行协同硫化/磷化处理制备了 NiPS₃@CoS₂ 异质结。
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  NiPS₃@CoS₂ 的 2D-2D-3D 架构为钠离子电池 (SIBs) 表现出优异的倍率容量和循环稳定性。
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  NiPS₃@CoS₂ 异质结提高了电子电导率和结构稳定性。
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  非原位 XRD 和非原位 XPS 结果进一步证明了其优异的 Na⁺ 存储能力。

引言

用于替代传统化石燃料的可再生能源资源的快速发展，促进了电化学储能和转换装置（如电化学超级电容器和金属离子电池）的发展 [1], [2], [3], [4]。其中，锂离子电池 (LIBs) 凭借其高能量密度和长循环寿命取得了巨大成功，已广泛应用于 3C 产品（计算机、通信、消费电子）、电动汽车和储能电网等各种领域 [5], [6], [7], [8]。同时，钠离子电池 (SIBs) 由于其与锂离子电池相似的氧化还原化学性质、丰富的地球储量和低成本而受到研究人员的青睐 [9], [10], [11]。不幸的是，由于钠的离子半径（1.02 ?）比锂（0.76 ?）大，电极材料在反复的钠化/脱钠过程中表现出缓慢的反应动力学，这严重影响了钠离子电池的电化学和电池性能。与锂离子电池类似，各种转化型负极材料（如金属氧化物、硫化物和磷酸盐）已被广泛研究作为钠离子电池的负极材料 [12], [13], [14]。最近的研究表明，将双金属硫化物异质界面与碳限域和孔隙结构调控相结合，可以有效地加速电荷转移和 Na⁺ 传输，同时缓解钠离子电池负极转化反应中伴随的严重体积变化 [15], [16]。然而，这些材料强烈的体积膨胀和化学不稳定性严重影响了其倍率能力和循环稳定性特性，限制了其实际应用 [17], [18]。近年来，合金型负极由于其高理论比容量和相对较低的氧化还原电位，成为钠离子电池研究的焦点。然而，尽管其具有高理论容量，但其较差的循环稳定性仍然是钠离子电池实际应用需要克服的主要挑战之一 [19]。

金属硫磷酸盐 (MPS₃, M = Ni, Co, Fe, Mn 等) 被认为是一种极具潜力的储能电极材料，它完美地结合了过渡金属硫化物/磷化物 (TMSs/TMPs) 的优势，具有更合适的 Na⁺ 存储容量和反应电位 [20]。它们在电化学过程中的低能垒使 MPS₃ 成为 Na⁺ 嵌入/脱嵌的理想电极材料，能够促进快速电子传输。此外，2D 层状结构提供了更多的活性位点和丰富的表面积 [21]。目前，几种 MPS₃ 材料已被应用于先进的钠离子电池负极材料，如 FePS₃ [22]、MnPS₃ [23]、ZnPS₃ [24] 和 NiPS₃ [25]，它们表现出良好的电化学和电池特性。其中，NiPS₃ 呈现出 1298 mAh g^?1 的高理论容量，这远高于相应的金属氧化物/硫化物（通常低于 1000 mAh g^?1）。因此，它们在可充电电池电极材料中具有巨大的应用潜力。然而，由于层间范德华相互作用，NiPS₃ 存在团聚现象，这将导致实际活性表面积减少和反应动力学缓慢。此外，NiPS₃ 较差的电导率进一步限制了其在钠离子电池中的性能。众所周知，构建具有不同带隙的异质复合材料可以通过调节其内部电场来提高其电导率和电荷转移率，并通过强的内部电极相互作用增强结构稳定性和延长其循环寿命。因此，制备由不同活性材料组成的分级异质杂化体也是提高电化学和电池性能的有效途径 [26], [27], [28]。

在本研究中，首先通过简单的一步共沉淀法获得了钴镍氰配位聚合物 (NiCoCP) 前驱体，然后通过直接同步磷化/硫化程序将前驱体最终转化为具有分级 2D-2D-3D 架构的 NiPS₃@CoS₂ 纳米片聚集体。这种 NiPS₃@CoS₂ 异质结材料结合了金属磷化物和硫化物的良好电导率和低能垒，在钠离子电池中表现出优异的电化学/电池性能，包括优异的倍率性能（在 0.5 A g^?1 电流密度下放电比容量为 579.6 mA h g^?1）和循环稳定性（在 5 A g^?1 电流密度下超过 650 次循环，可逆容量高达 285.4 mA h g^?1）。

章节摘要

结果与讨论

图 1 展示了分级 2D-2D-3D 架构的 NiPS₃@CoS₂ 纳米片聚集体的合成过程。首先，通过简单的共沉淀法制备了 NiCoCP 前驱体。镍钴双金属配位聚合物纳米片是由 Ni(CN)₄^2? 和 Co²⁺ 离子之间的静电吸附组装而成的。使用柠檬酸钠诱导自组装，形成交叉堆叠的立方纳米花结构。随后，NiCoCP 前驱体转化为分级 2D-2D-3D

结论

本文开发了一种简单且可控的方法，成功合成了具有 2D-2D-3D 纳米片聚集结构的分级 NiPS₃@CoS₂ 异质结。当用作 SIBs 负极时，NiPS₃@CoS₂ 电极呈现出优异的比容量和出色的循环稳定性。具体而言，NiPS₃@CoS₂ 电极在 0.1 A g^?1 电流密度下表现出高达 692.9 mA h g^?1 的放电比容量。此外，NiPS₃@CoS₂ 电极也显示出优异的

作者贡献声明

吴明雪：撰写 – 初稿，监督。秦滨阳：正式分析，数据整理。张玉飞：撰写 – 审阅与编辑，监督。范浩森：撰写 – 审阅与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52472194, 52101243）、广东省自然科学基金，中国（2025A1515012571; 2025A1515010345）和广州市科技计划项目（202201010565）的支持。我们要感谢广州大学分析与测试中心提供的技术支持（XRD, PW3040/60）。我们衷心感谢上海泓志威科技有限公司 (Shanghai, HZWTECH) 对理论

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