低压喷射模式下氨/柴油双燃料发动机炭黑颗粒热老化影响机制研究

《Journal of the Energy Institute》：Study on the effect mechanism of thermal aging on soot particles from ammonia/diesel dual fuel engines under low pressure injection mode

　　

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  400 °C 老化改变了氨/柴油烟炱的理化性质。
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  C-H 基团分解形成 C-N 和 C=N 键基团。
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  N-5、N-6 和 N-O_x 基团减少，而对 N-Q 基团的影响有限。
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  高活性碳成分被氧化，石墨化程度增强。

引言

在全球向低碳和零碳能源转型的背景下，氨（NH₃）在内燃机领域引起了广泛关注，这主要得益于其零碳特性 [1]，[2]。氨被认为是一种氢气（H₂）载体，含氢质量分数为 17.6%，高于其他醇类替代燃料 [3]，[4]；此外，氨完全燃烧的产物是 N₂ 和 H₂O，不产生温室气体 CO₂，且可通过 N₂ 和 H₂ 绿色合成 [5]。与 H₂ 相比，氨的爆炸风险较低，体积能量密度较高，并且在环境温度下约 1 MPa（300 K，1030 kPa）的中压条件下易于储存 [6]。氨的单位能源储存成本低；例如，氨储存超过 182 天的储存成本为 0.54 美元/千克，而氢为 14.95 美元/千克 [7]。因此，氨燃料正成为内燃机行业碳减排的关键研究方向。

由于自燃温度高且火焰速度低，氨主要用于带有先导点火源的双燃料发动机，最常见的是氨 - 柴油发动机 [8]，[9]，因为它可以最大限度地利用现有的发动机结构。氨可以通过两种双燃料喷射模式在柴油发动机中使用：低压喷射双燃料（LPDF）和高压喷射双燃料（HPDF） [10]。LPDF 模式将氨低压喷入发动机进气管，然后它随进气流进入气缸。最终，氨在压缩冲程中被喷入的柴油点燃 [11]。HPDF 模式需要在柴油发动机气缸中添加专用的液氨喷嘴，柴油和液氨在压缩冲程后一起喷入气缸，然后液氨也被柴油点燃 [12]。与 HPDF 模式相比，LPDF 模式无需修改柴油发动机气缸的内部结构即可实施，因此得到了广泛研究。然而，在低氨能比（AER）下，颗粒物是此模式下排放的主要污染物。

柴油颗粒过滤器（DPF）是捕获发动机颗粒的最有效后处理设备，其捕集效率通常可达 95% 以上 [13]；[14]。DPF 通道中颗粒的过度沉积需要再生以确保发动机正常工作。因此，颗粒的理化性质与 DPF 再生效率密切相关 [15]，[16]。烟炱颗粒的物理性质（石墨结构和纳米结构）及其化学性质（包括官能团和表面组成）共同决定了烟炱的氧化活性 [17]。增强的烟炱氧化反应性可以提高 DPF 再生效率并降低再生所需温度，从而降低能耗 [18]；[19]。

DPF 通道中烟炱积累量不足无法导致 DPF 再生。因此，烟炱颗粒持续受到排气热老化的影响，导致烟炱理化性质和 DPF 再生策略发生变化。对于传统柴油烟炱，不同的老化条件对烟炱表现出不同的影响，这些影响在不同类型的颗粒物之间进一步存在差异。

Huang 等人 [20] 指出，模拟柴油烟炱 PU 在空气气氛中热老化后氧化活性显著增加，这可能是由于氧气吸附在颗粒上造成的。Meng 等人 [21] 观察到，当柴油烟炱颗粒在空气条件下 400 °C 老化 60 分钟时，微晶长度增加，而曲率和层间距减小。这表明热老化对不同类型烟炱颗粒的影响显著不同，两种不同类型的烟炱颗粒可能因热老化而发生相反的氧化活性变化。关于不同的老化气氛，Vander Wal 等人 [22] 揭示，高温老化导致烟炱结构紧密以及内部非晶碳含量减少。Liu 等人 [23] 研究了在 N₂ 气体中 500 °C 以上老化 7 小时的柴油烟炱的理化性质，他们发现颗粒的 sp²/sp³ 杂化碳比率和石墨化程度增加，而 O-C=O 官能团含量显著减少。Raj 等人 [24] 揭示，在 400 °C 至 900 °C 之间无氧条件下老化 6 小时后，柴油烟炱中 H/C 与 O/C 的比值增加。Gaddam 等人 [25] 研究了模拟柴油烟炱在氦气氛中 3000 °C 老化下的反应性和纳米结构变化，他们指出随着基本颗粒的晶粒长度和密度增加，氧化反应性降低。Eriksson 等人 [26] 指出，柴油烟炱在潮湿和干燥条件下的老化特性不同，柴油烟炱可以吸收水分并在老化过程中快速转化。上述结果表明，烟炱颗粒在有氧、无氧和含水条件下的老化过程中表现出不同的氧化活性。在有氧和含水条件下老化后，烟炱氧化活性显著改善。然而，氨/柴油发动机的颗粒特征和排气环境发生显著变化，导致老化对氨/柴油烟炱颗粒的影响不同。目前，关于热老化对氨/柴油发动机烟炱颗粒影响的研究非常有限。因此，有必要探索揭示氨/柴油烟炱颗粒的老化特性。

本研究探讨了排气条件下氨/柴油发动机烟炱的老化特性，考虑了各种老化和温度，并进一步揭示老化机制。此外，进一步分析了烟炱颗粒的石墨化程度、官能团、纳米结构和表面化学成分等理化性质的变化。本研究的发现有助于制定控制氨/柴油双燃料发动机颗粒排放的策略。

章节摘要

发动机台架

构建了采用 LPDF 模式的 4 缸 4 冲程氨/柴油发动机以捕获原始颗粒（见图 1），表 1 显示了柴油发动机的运行参数。氨从液氨罐释放，通过流量计调节氨流入进气管的流量。加热带缠绕在液氨罐周围以确保氨气的持续生成。根据先前的研究 [27]，本研究选择的 AER 为 30%，相应的

傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

图 4 显示了不同老化条件下氨/柴油烟炱的 FTIR 曲线。结果表明，当老化温度低于 300 °C 时，官能团类型的变化有限，表明低温老化对烟炱官能团的影响有限。通常，柴油烟炱的有效再生过程需要高温环境（通常在 500 °C 以上） [32]，因此 300 °C 老化对烟炱颗粒的影响相对

结论

本研究调查了热老化后氨/柴油烟炱理化性质的演变，包括石墨结构、官能团、纳米结构和表面化学成分，并进一步揭示老化机制。主要结论如下：

• (1)
  低温老化（低于 300 °C）对烟炱颗粒的理化性质影响有限。然而，在 400 °C 老化后，理化性质发生了显著变化，并且

CRediT 作者贡献声明

Junfeng Huang: 调查。Chengcheng Yi: 方法论。Zhongwei Meng: 正式分析。Jianbing Gao: 方法论。Long Yang: 监督。Yu Li: 监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本论文报告的工作。

致谢

本研究受国家自然科学基金（批准号 52476129）支持

Junfeng Huang|Chengcheng Yi|Zhongwei Meng|Jianbing Gao|Long Yang|Yu Li