《Journal of the Energy Institute》：Catalytic pyrolysis of bisphenol A epoxy resin over Fe–Ni-loaded HZSM-5: pyrolysis characteristics and volatile product generation
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•Fe/HZSM-5降低了EP的峰值温度并提高了CPI，表现出低温裂解特性。•FeNi/HZSM-5抑制了高温拖尾区域，同时未损害低温转化效率。•Fe/HZSM-5促进了芳香醚键的断裂和脱烷基作用，实现了81.31%的酚类含量。•Fe/HZSM-5优先将C11-C15产物向轻
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Fe/HZSM-5降低了EP的峰值温度并提高了CPI，表现出低温裂解特性。
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FeNi/HZSM-5抑制了高温拖尾区域，同时未损害低温转化效率。
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Fe/HZSM-5促进了芳香醚键的断裂和脱烷基作用，实现了81.31%的酚类含量。
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Fe/HZSM-5优先将C11-C15产物向轻质和中等馏分方向转化。
引言
风电产业的快速发展正在加速能源系统的低碳转型。然而，退役风电叶片的规模化产生给可再生能源领域的固废管理带来了日益增大的压力[1]，[2]。风电叶片主要由纤维增强热固性树脂复合材料构成，其特点是结构尺寸大、成分复杂、交联密度高且回收途径有限。这些特性使得通过常规机械回收难以获得高附加值产品[3]，[4]，[5]。因此，实现退役风电叶片中树脂基体的高效转化仍然是风电领域固废高值化利用的关键挑战。环氧树脂（EP）是风电叶片复合材料中广泛使用的热固性基体材料。固化后，EP形成稳定的三维交联网络，具有优异的力学性能、耐热性和耐化学腐蚀性，但无法像热塑性塑料那样熔化和重新加工[6]，[7]，[8]。在退役风电叶片回收过程中，EP不仅阻碍纤维的分离和再利用，还可通过热化学转化过程作为有机产物的重要前体[9]，[10]，[11]。因此，研究EP的热解行为并调控其产物分布对于开发风电叶片中树脂基体的资源回收途径至关重要。
热解可在缺氧或惰性气氛下断裂EP的交联结构，将其转化为气态产物、可冷凝液体/焦油和固体残留在内，因此是处理不可熔融热固性塑料的重要途径[12]，[13]。以往研究表明，EP热解可生成酚类、双酚A衍生物、芳香烃和各种含氧化合物，从而为回收增值化学品提供了机遇[6]，[7]，[14]，[15]。然而，常规热解通常选择性差，导致产物组成复杂、含氧化合物和重焦油比例高，并伴随二次裂解、缩合和结焦的发生，这限制了热解产物的直接应用。催化热解可通过裂解、脱氧、脱烷基、芳构化和重整反应调控热解挥发物的组成，因此是提高目标产物选择性的有效途径[14]，[16]，[17]。用于塑料热解的催化剂可分为三类：分子筛、金属氧化物和碳基催化剂[18]，[19]，[20]。其中，HZSM-5分子筛是一种商业化成熟的催化剂，已广泛应用于各种工业过程，为工业化放大提供了坚实基础[21]。此外，其强酸性、明确的孔结构和形状选择性在生物质和塑料来源的热解挥发物催化升级方面受到了广泛关注[21]，[22]。然而，对于EP这样高度交联的热固性塑料，其主要裂解碎片通常含有大量的酚羟基、醚键和大的芳香结构；因此，其分子尺寸和反应途径与聚烯烃或木质纤维素生物质来源的组分有显著差异[17]。Yousef [23]报道ZSM-5分子筛对玻璃纤维/EP复合材料的整体TG曲线轮廓和质量损失影响有限，但显著改变了酚类物质的含量。Yao [24]发现分子筛促进了酚类前体的裂解和脱烷基作用，包括双酚A、4-异丙烯基苯酚、对伞花醇和4-烯丙基苯酚，从而提高了焦油中苯酚的相对峰面积百分比。然而，其作用主要与挥发酚类中间体的二次催化转化有关。这些发现表明，分子筛催化剂单独使用在调控EP热解方面存在局限性，应引入额外的催化活性组分以进一步增强催化性能。
金属负载是提高分子筛催化行为的有前景的策略[25]，[26]，[27]。Ni和Fe等金属因成本低廉、实用性强且催化性能优异，已被用作活性催化组分[28]，[29]，[30]。在这些金属中，Fe具有可变价态和强氧转移能力，有利于含氧官能团的转化和芳构化反应[31]；而Ni通常与挥发产物的二次裂解、脱氢、氢转移和重整相关[32]，[33]。Fe-Ni双金属催化剂可能将Fe的脱氧调控功能与Ni的裂解和脱氢活性相结合，从而改变热解挥发物的组成和芳构化程度[34]。Wang [35]报道铁通过降低双酚A型环氧树脂的分解温度并增强气态产物的形成，促进了该树脂的热解。Liu [36]研究了原位铁在废印刷电路板层压板热解过程中的催化效应，发现Fe加速了热解过程并促进了有机溴化物向无机溴化物的转化。Yousef [37]研究了废风电叶片中玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂的催化热解，发现ZSM-5和Y型分子筛促进了增值芳香化合物的形成，同时减少了苯乙烯的生成。这些研究表明，金属和分子筛催化剂可以有效调控环氧树脂及相关热固性聚合物基体的热分解行为和产物分布。迄今为止，Fe/Ni负载的HZSM-5催化剂在塑料和有机固废催化热解过程中调控芳香烃、酚类和含氧化合物分布方面显示出潜力。Gulshan [38]报道Fe/HZSM-5通过金属-酸协同作用在电子废弃物两阶段热解过程中促进了气体生成，同时显著调控了芳香族和含氧化合物的含量。Luan [39]发现Ni/HZSM-5增强了废聚碳酸酯热解过程中酚类物种的脱羟基作用，在液态产物中获得了91%的芳香烃和81.64%的BTEX。Chen [40]报道在热固性光伏背板热解中使用FeNi/ZSM-5使烃类组分从4.60%增加到96.29%，但将酸性化合物减少至微量水平。然而，金属负载策略、EP热分解行为以及阶段依赖性挥发产物分布之间的关系仍缺乏充分的理解。
本研究选取EP作为退役风电叶片中代表性热降解基体组分，制备了HZSM-5、Fe/HZSM-5、Ni/HZSM-5和FeNi/HZSM-5作为催化剂，研究了金属负载策略对热解行为和挥发产物分布的影响。本工作的具体贡献有三方面。首先，在相同的TG条件下系统地比较了Fe、Ni和Fe-Ni负载对EP热分解的影响，并结合催化剂表征考察了催化剂性质与热解行为之间的关系。其次，在热解峰值和末期阶段进行了TG引导的Py-GC/MS分析，以研究代表性挥发产物（特别是双酚A和苯酚）的催化剂依赖性演化。第三，联合分析了产物类别和碳数分布，以区分不同金属负载策略对EP来源热解产物再分布的影响。这种综合方法为金属负载HZSM-5催化剂调控EP热解提供了实验见解，并支持退役风电叶片中EP基体的潜在高值化利用。
章节摘要
原料制备
所用EP为工业级MERICAN3311 A/B，由华东理工大学华昌聚合物有限公司提供。MERICAN3311 A为双酚A型EP，MERICAN3311 B为改性胺类固化剂。树脂与固化剂按质量比100:80混合，随后在80 °C下固化8 h，获得固化EP样品。样品随后制备为粒径小于150 μm，用于后续实验。
HZSM-5
催化剂表征与分析
新鲜催化剂和失活FeNi/HZSM-5的XRD图谱如图1(a)所示。所有样品均在约2θ = 7.9°、8.9°、23.1°、23.9°和24.4°处显示出特征衍射峰，对应于HZSM-5的MFI结构[45]。在金属负载和环氧树脂（EP）催化热解后这些反射峰的持续存在表明HZSM-5的主要结晶骨架得到了较大程度的保留。
与含金属相相关的附加反射峰为
结论
本研究通过催化剂表征、TG和Py-GC/MS分析，调查了HZSM-5、Fe/HZSM-5、Ni/HZSM-5和FeNi/HZSM-5对EP热解的影响。主要结论如下。
- (1)
金属负载保留了HZSM-5的MFI结构，但改变了其孔隙率、酸性和可还原性。Fe/HZSM-5表现出最高的介孔体积（0.072 cm3 g?1），而FeNi/HZSM-5表现出比Fe/HZSM-5更低的高温H?-TPR峰（448.0 vs. 506.1 °C）。
- (2)
Fe/HZSM-5和
CRediT作者贡献声明
岑锦涛：撰写——初稿，调查。唐元军：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，调查，概念化。李国能：验证，监督，资金获取。董军：验证，方法论。马佳音：软件，形式化分析。叶超：撰写——审阅与编辑，数据管理。卜中明：验证，资源，方法论。张梦梅：撰写——审阅与编辑，验证，数据管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。
致谢
本工作得到了浙江省自然科学基金（编号：LMS25E060007，ZCLQN25E0601）、"尖兵""领雁"研发计划（浙江省，编号：2024C03116）和浙江科技大学研究生科研创新基金（2025yjskc02）的支持。
Jintao Cen|Yuanjun Tang|Guoneng Li|Jun Dong|Jiayin Ma|Chao Ye|Zhongming Bu|Mengmei Zhang
