低挥发分半无烟煤与Mn2O3在化学链燃烧中的燃烧动力学与行为研究

《Journal of the Energy Institute》：Combustion kinetics and behaviour of low-volatile semi-anthracite coal with Mn 2O 3 in chemical looping combustion

　　

摘要专业翻译 氧解耦化学链（CLOU）是化学链燃烧（CLC）的一种改进形式，特别适用于固体燃料的转化。在传统CLC中，氧气主要通过气固反应从金属氧化物载氧体转移到燃料，对于固体燃料而言，这通常需要一个初始气化步骤来产生可燃气体如CO和H2。相比之下，CLOU采用能够直接在燃料反应器中释放气态氧的载氧体，使挥发分和固定碳无需完全依赖较慢的气化路径即可更易反应。本研究利用热重分析仪（TGA）评估了低挥发分半无烟煤与Mn2O3在化学计量比（? = 1.0）下的表观燃烧动力学。非等温阶段采用Coats-Redfern法，等温阶段采用收缩核模型进行动力学分析。研究发现，煤与Mn2O3的燃烧呈现三个不同的转化阶段：第一阶段为挥发分氧化（514–655 °C），表观活化能（Ea）为72.2 kJ/mol；第二阶段为升温过程中由Mn2O3释放气相氧引发的固定碳初步转化；第三阶段为等温条件下剩余固定碳的燃尽。氧解耦促进了固定碳在850–950 °C的快速转化。等温燃尽阶段的表观活化能为164.7 kJ/mol，在950 °C时达到最高燃烧效率97 wt%。研究结果表明，Mn2O3作为载氧体在CLOU中具有良好的应用前景，其性能优于此前报道的CuO和Co3O4体系。

论文解读文章

一、研究背景与目的

化学链燃烧（CLC）是一种新型的低碳燃烧技术，通过载氧体在空气反应器和燃料反应器之间的循环实现氧的传递，同时实现CO₂的内分离。然而，传统CLC在处理固体燃料时面临一个关键瓶颈：固体燃料（尤其是低反应活性的煤焦）需要先经过缓慢的气化步骤生成CO和H₂等可燃气体，才能与载氧体发生反应，这一过程严重限制了整体转化速率。为解决这一问题，氧解耦化学链（CLOU）应运而生。CLOU采用能够在燃料反应器中直接释放气态氧的载氧体，使挥发分和固定碳无需依赖缓慢的气化路径即可直接与气相氧反应，从而显著提升固体燃料的燃烧效率。

在众多CLOU载氧体中，Mn基载氧体因其储量丰富、成本低廉、环境友好以及在固体燃料燃烧温度范围内具备氧解耦潜力而备受关注。然而，Mn₂O₃/Mn₃O₄体系的燃烧性能强烈依赖于温度、载氧体还原行为以及煤脱挥发分与焦炭氧化之间的相互作用，特别是对于低挥发分、高固定碳含量的半无烟煤而言，相关动力学数据仍十分有限。此前，研究人员已对同一半无烟煤与CuO和Co₃O₄的CLC动力学进行了系统研究，发现等温固定碳燃烧阶段的表观活化能分别约为234 kJ/mol和242 kJ/mol。本研究的目的是将比较范围扩展至Mn₂O₃体系，建立清晰的Mn基体系动力学数据集，识别与Mn₂O₃ ? Mn₃O₄氧化还原对相关的还原辅助燃烧序列，并将其结果置于此前CuO和Co₃O₄研究的背景下进行对比分析。

二、主要研究方法

研究人员采用了以下关键技术方法：

1. 1.
   热重分析（TGA）实验：使用Discovery TGA（TA Instruments）进行所有燃烧实验。煤样与Mn₂O₃（纯度99%，Sigma-Aldrich）按化学计量比（? = 1.0）物理混合后，在N₂气氛下以500 °C/min快速升温至目标燃烧温度（750–1000 °C），并进行等温保持直至反应基本完成。
2. 2.
   非等温动力学分析：采用Coats-Redfern法，假设一级反应速率定律，计算非等温阶段（挥发分氧化和升温过程中的固定碳转化）的表观活化能（Ea）和指前因子（k₀）。
3. 3.
   等温动力学分析：采用收缩核模型（contracting-sphere model）处理等温燃尽阶段的数据，并通过Arrhenius分析计算该阶段的Ea和k₀。
4. 4.
   工业分析与元素分析：对所用半无烟煤进行工业分析（水分、挥发分、固定碳、灰分）和元素分析（C、H、N、S）。

三、研究结果

3.1 煤质特性

所用低挥发分半无烟煤（Welsh coal）的工业分析结果显示：水分1.8%、挥发分9.3%、固定碳81.7%、灰分7.2%。元素分析结果为：C 87.9%、H 3.5%、N 1.5%、S 1.2%（干燥无灰基）。这些数据表明该煤种属于典型的高固定碳、低挥发分燃料。

3.2 非等温燃烧行为与动力学

在非等温升温阶段（从室温升至目标温度），煤与Mn₂O₃混合物的TGA曲线呈现出三个明显的失重阶段。第一阶段发生在514–655 °C，对应于挥发分的氧化燃烧，该阶段表观活化能（Ea）为72.2 kJ/mol。第二阶段发生在更高温度区间，对应升温过程中由Mn₂O₃释放气相氧引发的固定碳初步转化。第三阶段为到达目标温度后的等温燃尽阶段。

3.3 等温燃尽行为与动力学

在等温条件下（750–1000 °C），固定碳的燃烧遵循收缩核模型。随着温度升高，燃烧速率显著加快，最终燃烧效率从750 °C时的约70%提升至950 °C时的97 wt%。Arrhenius分析显示，等温燃尽阶段的表观活化能为164.7 kJ/mol，明显低于此前相同煤种与CuO（~234 kJ/mol）和Co₃O₄（~242 kJ/mol）体系的值。这表明Mn₂O₃通过氧解耦机制释放气相氧，有效促进了固定碳的快速转化，降低了反应能垒。

3.4 不同载氧体对比

将本研究结果与相同煤种、相同化学计量比条件下的CuO和Co₃O₄体系进行对比发现，Mn₂O₃体系在等温固定碳燃烧阶段的表观活化能最低（164.7 kJ/mol vs. ~234 kJ/mol和~242 kJ/mol），且最终燃烧效率最高（950 °C时达97 wt%）。这归因于Mn₂O₃在高温下释放气相氧的特性，使得固定碳可通过气固反应而非较慢的固固反应途径进行转化。

四、讨论与结论

讨论部分：研究人员指出，尽管Mn₂O₃体系表现出更低的活化能和更高的燃烧效率，但其氧解耦行为受温度和氧气分压的显著影响。在较低温度（<800 °C）下，Mn₂O₃的氧释放速率较慢，导致固定碳转化不完全；而在较高温度（>900 °C）下，氧释放速率加快，但需注意避免载氧体的过度还原或烧结。此外，由于TGA实验无法区分煤单独转化和载氧体还原的质量变化，所报告的动力学参数反映的是煤-Mn₂O₃混合物的综合效应，而非煤本身的固有动力学。

结论部分：本研究通过TGA实验系统评估了低挥发分半无烟煤与Mn₂O₃在化学计量比下的CLOU燃烧动力学。主要结论如下：（1）煤与Mn₂O₃的燃烧过程可分为三个转化阶段：挥发分氧化（Ea = 72.2 kJ/mol）、升温过程中的固定碳转化以及等温固定碳燃尽（Ea = 164.7 kJ/mol）；（2）Mn₂O₃通过氧解耦机制释放气相氧，促进了固定碳在850–950 °C的快速转化，最终在950 °C达到97 wt%的最高燃烧效率；（3）与相同煤种的CuO和Co₃O₄体系相比，Mn₂O₃体系表现出更低的表观活化能和更高的燃烧效率，显示出其在CLOU应用中作为载氧体的良好前景。