多功能 D-核糖电解液添加剂实现锌负极稳定化，面向先进水系锌离子电池

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Stabilization of Zn anodes enabled by a multifunctional d-ribose electrolyte additive toward advanced aqueous zinc-ion batteries

　　

摘要

水系锌离子电池（AZIBs）因其固有的安全性、成本竞争力和高理论容量而具有显著优势，但其可扩展应用受到锌负极界面不稳定性的严重阻碍，这种不稳定性源于析氢反应、副产物生成和锌枝晶生长。本文提出了一种新型策略，通过引入适量的多功能添加剂D-核糖（D-R）来优化ZnSO₄基电解质，从而稳定锌负极。D-R分子通过竞争配位部分置换[Zn(H₂O)₆]²⁺溶剂化鞘中的配位水，减少自由水含量，从而抑制副反应并提高界面稳定性。同时，D-R分子在Zn(002)晶面上的优先吸附促进了锌的均匀沉积，抑制了水的渗透，遏制了无序枝晶的形成。此外，D-R分子与电解质中水分子之间的强氢键相互作用所实现的水分子固定化，以及吸附在锌负极上的D-R层对水分子的隔离作用协同耦合，稳定了界面pH值，从而显著抑制了析氢反应和阳极腐蚀。因此，经过电解质优化的Zn//Zn对称电池在2 mA cm^?2和1 mAh cm^?2下实现了超过1100小时的卓越稳定性，而Zn//Cu不对称电池在3000次循环后保持了99.92%的平均库仑效率（CE），展现了优异的电化学可逆性。此外，D-R添加剂促进了表面控制的赝电容动力学，提高了Zn//NH₄V₄O₁₀全电池的倍率性能，该电解质优化配置还展现了出色的长循环稳定性，在10 A g^?1下循环3000次后容量保持率为83.7%。这种简单且可持续的电解质工程策略为开发高性能、长寿命的AZIBs提供了一种普适性方法。

引言

当前，全球"双碳"战略正推动风能、太阳能等可再生能源的大规模并网，对安全、低成本、长寿命电化学储能装置的开发提出了迫切需求[1], [2]。传统锂离子电池因锂/钴资源短缺、有机电解液易燃易爆风险高以及制造成本高昂等固有缺陷，在大规模电网集成方面受到限制[1], [3]。水系锌离子电池以金属锌为负极，采用不可燃无毒的水系锌盐溶液作为电解质，凭借其高安全性、丰富的地壳锌资源、环境友好性和简单的组装工艺，成为最有前景的下一代储能装置之一[4], [5]。在各种水系锌盐电解质体系中，硫酸锌（ZnSO₄）电解质具有高离子电导率、环境友好性和与锌负极的良好兼容性，是AZIBs的主流电解质[6]。然而，传统ZnSO₄基水溶液中较高的水活性容易在反复电化循环过程中引发锌负极界面严重退化，包括析氢腐蚀加剧、绝缘性锌盐钝化副产物无序堆积以及锌枝晶失控生长[7], [8], [9], [10]。这些寄生副反应加剧了界面极化，侵蚀了锌沉积/剥离的可逆性，缩短了循环寿命，成为AZIBs实用化部署的显著瓶颈[11], [12]。

为应对锌负极的界面不稳定性，近年来提出了多种改性策略。尽管人工涂层和合金化锌基底是典型的改性途径，可以暂时屏蔽锌负极免受水分子侵蚀，但涂层在长期循环过程中容易剥落和退化，且复杂的制备工艺阻碍了规模化生产[13], [14]。采用高浓度盐电解质是抑制副反应的另一种有效策略，通过降低自由水的活性。然而，这些电解质的高粘度会降低离子传输动力学，并显著提高原材料成本，严重限制了其在低成本储能领域的应用[15], [16]。与上述两种改性方法相比，电解质添加剂工程无需对电极进行预处理，只需在ZnSO₄基电解质中掺入痕量有机或无机添加剂，操作简单且具有优异的规模化前景。这种高效可行的策略可以优化锌负极的界面电化学稳定性，减轻有害副反应，促进锌的均匀沉积[17]。有机添加剂凭借其多样化的极性官能团调节溶剂化微环境和界面化学的能力，引起了大量研究关注。ZnSO₄基水溶液中的有机添加剂主要通过以下机制发挥作用：溶剂化结构重构（如乙腈[18]、二甲基亚砜[19]和甘氨酸[20]）、界面吸附调控（包括聚乙烯醇[21]、聚乙烯吡咯烷酮[22]和聚氧化乙烯[23]）、界面保护层构建（以聚丙烯酸[24]、膦酸乙酸[25]和1,3,6-己烷三碳腈[26]为代表）、以及氢键网络调控（以尿素[27]、甲酰胺[28]和三乙醇胺[29]为例）。然而，具有单一调控机制的添加剂在应对锌负极复杂界面演变时存在明显局限。具体而言，仅通过溶剂化重构不足以抑制锌负极表面的非均匀电场分布和失控的枝晶生长[30]。同样，纯界面吸附分子在长期循环中容易发生动态脱附，导致吸附层退化及界面稳定性恶化[31]。此外，仅靠界面保护层往往在锌沉积/剥离过程中体积变化应力作用下发生机械裂纹和分层，从而削弱其屏蔽效果[32]。同样，独立的氢键网络调控只能降低水的活性，无法有效优化锌沉积动力学或调控界面微结构[33]。为突破传统单一功能调控难以解决的瓶颈，追求具有多功能调控能力的有机添加剂为电解质工程开辟了一条高效途径。基于这一设计思路，D-R作为一种天然碳水化合物，拥有丰富的活性官能团（CHO和OH）、优异的生物相容性和环境友好性，作为AZIBs多功能电解质添加剂具有显著前景。

本工作中，D-R被选为多功能添加剂用于优化ZnSO₄水溶液电解质。一方面，竞争配位置换使D-R分子与Zn²⁺配位，将Zn²⁺溶剂化鞘重构为[Zn(H₂O)_6?n(D-R)_n]²⁺，减少自由水含量。同时，D-R分子通过极性官能团优先吸附在锌负极表面，引导锌的均匀沉积并阻碍水分子渗入。此外，通过D-R分子与水的强氢键作用实现的水分子固定化与吸附在锌负极上的D-R层提供的空间屏障协同作用，共同缓冲界面pH值，从而显著抑制寄生性析氢反应和阳极退化。得益于D-R分子的多功能协同调控，最终可实现优异的电化学特性，包括稳定的锌负极、受抑制的界面副反应和减轻的锌枝晶生长（图1）。基于D-R优化的ZnSO₄电解质，Zn//Zn对称电池在2 mA cm^?2和1 mAh cm^?2下实现了超过1100小时的稳定循环，而Zn//Cu不对称电池在3000次循环后达到99.92%的平均CE。此外，Zn//NH₄V₄O₁₀（NVO）全电池展现了优异的循环稳定性，在10 A g^?1下循环3000次后容量保持率为83.7%。这一合理的电解质工程策略为开发低成本、可持续、高性能的AZIBs提供了新方法。

各章节节选

化学药品与材料

氨Meta钒酸盐（NH₄VO₃，AR，≥ 99%）、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF，AR）购自上海麦克林生化科技有限公司。草酸二水合物（C₂H₂O₄·2H₂O，AR，≥ 99.5%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP，GR，≥ 99%）和无水乙醇（GR，≥ 99.8%）购自上海泰坦科技有限公司。七水硫酸锌（ZnSO₄·7H₂O，AR，≥ 99.99%）和D-核糖（C₅H₁₀O₅，≥ 99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。

结果与讨论

为阐明D-R对Zn²⁺亲和性的分子起源，首先进行了ESP映射。如图2a所示，D-R分子的ESP分布显示-OH和-CHO位点呈现高度电负区域（蓝色云状），能够与Zn²⁺轻易配位[35]。图2b显示了H₂O和D-R的HOMO和LUMO能量分布。可以清楚地看到，D-R的HOMO能级（?5.19 eV）明显高于H₂O（?7.42 eV），

结论

综上所述，D-核糖（D-R）已被确立为一种通用的多功能电解质添加剂，可有效缓解传统ZSO基水系电解质中锌负极的关键界面不稳定性问题，包括析氢、寄生副产物积累和锌枝晶生长。光谱分析和密度泛函理论计算表明，D-R发挥多种协同功能。首先，在最佳浓度下，D-R重新构建了

CRediT作者贡献声明

Lu Chao：审阅与编辑、撰写初稿、监督、资源、方法论、概念化。Hu Yijia：撰写初稿、可视化、调查研究、数据整理。Li Lei：验证、调查研究。Guo Yi：形式分析。Wang Yujie：验证、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作由云南省院士和专家工作站计划（202605AF350024）资助。

Chao Lu|Yijia Hu|Lei Li|Yi Guo|Yujie Wang