用于增强MgH?储氢性能的双金属铌锆MXene

《Journal of Energy Storage》：Bimetallic Nb Zr MXene for enhanced hydrogen storage properties of MgH 2

　　

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  掺杂 Nb_1.6Zr_0.4C MXene 增强了 MgH₂ 的脱氢动力学。
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  MgH₂–3 wt% Nb_1.6Zr_0.4C 表现出 173 °C 的初始脱氢温度。
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  NbH_y/ZrH_y 的氢泵效应促进了 MgH₂ 中的储氢。

引言

在全球清洁能源需求不断增长的驱动下，开发化石燃料的可持续替代品显得尤为迫切 [1]。氢气具有惊人的能量密度，且燃烧产物对环境友好（水），使其成为清洁能源资源中的领先候选者 [2]。然而，氢的有效利用关键取决于创新的储存技术，这些技术能够突破传统高压气体和低温液态氢储存的限制。这些传统方法往往存在与安全、成本和能源效率相关的问题 [3]。与其他技术相比，固态储氢凭借其出色的安全性和高容量而具有竞争力 [4], [5]。因此，它已成为车载氢供应和大规模储能的首选解决方案 [6]。作为氢能应用的典型金属氢化物，氢化镁（MgH₂）具有诱人的储存优势，包括高重量氢含量（7.6 wt%）和 favorable 氢吸附可逆性 [7], [8]。尽管具有这些显著优点，但 MgH₂ 缓慢的反应速率和稳定的热力学性质严重阻碍了其广泛应用 [9], [10]。

为解决上述瓶颈，纳米结晶、合金化和催化剂掺杂等多种优化方法被广泛探索 [11], [12], [13]。催化剂掺杂被认为是优化 MgH₂ 性能最广泛应用的方法 [14], [15]。Li 等人 [16] 报告了一项研究，采用富含氧空位的类石墨烯 V₂O₅ 纳米片（标记为 H-V₂O₅）作为催化剂来优化 MgH₂ 的储氢行为。Liu 等人 [17] 通过一锅水热技术制备了 CeO₂@NC（纳米碳负载 CeO₂）。掺入 7 wt% CeO₂@NC 后，MgH₂ 的起始脱氢温度降低了近 150 °C，且制备的样品在 300 °C 下 5 分钟内释放了 6.4 wt% H₂。Tian 团队 [18] 证明当使用 V₂O₃/C 纳米球作为催化剂时，MgH₂-V₂O₃/C 复合材料在 200.4 °C 开始脱氢，并提供了约 6.69 wt% 的总氢脱附量。众多研究证实，引入过渡金属及其相关化合物有助于降低脱附活化能并加速 MgH₂ 的循环反应速率。因此，这些物质被广泛用作高效催化剂来改性 MgH₂。例如，Li 等人 [19] 开发了石墨烯包覆的低结晶度氧化铌纳米颗粒，他们发现多价氧化铌（NbO_x）与石墨烯之间的协同作用即使在 0 °C 也能实现高效的氢吸附，起始释氢温度为 155.9 °C。Meng 团队 [20] 报道添加 V₆O₁₃ 极大地提高了 MgH₂ 的脱氢特性。得益于 V 和 H 之间强烈的化学相互作用，掺杂样品的释氢活化能降至 49.5 kJ·mol^?1，比未掺杂的 MgH₂ 低 10.9 kJ·mol^?1。Li 等人 [21] 采用富含氧空位的二维 TiO₂ 纳米片构建了具有优异氢吸附性能的 MgH₂/TiO₂ 异质结。值得注意的是，MgH₂/TiO₂ 复合材料在 300 °C 下达到 2.116 wt%·min^?1 的脱氢速率，比在相同实验参数下测试的裸 MgH₂ 高出近 35 倍。Zou 等人 [22] 合成了三维折叠 Ti₃C₂ MXene 作为支撑基底，以实现高负载 MgH₂ 纳米颗粒在 MXene 表面的原位固定化，这大幅提高了吸氢/脱氢性能。尽管过渡金属能够显著加速 MgH₂ 的脱氢动力学，但单组分过渡金属的催化改性机制相对简单。大多数单金属催化剂仅能通过有限的电子调节和有限的表面催化位点促进 MgH₂ 的脱氢，这使得难以实现协同多功能改性。

为了克服单过渡金属催化剂的固有局限性，研究人员越来越多地开发过渡金属双金属协同催化策略。通过利用双金属组分之间的电子相互作用和界面协同效应，可以实现多机制和全面的改性效果，从而提高 MgH₂ 的吸/脱氢性能。通常，当将 Ni-Mn 二维层状双氢氧化物引入 MgH₂ 时，起始脱附温度降至 175.6 °C，与球磨 MgH₂ 相比降低了 84 °C。在 250 °C 下，该样品能够在 60 分钟内释放约 6.2 wt% H₂ [23]。Fu 等人 [7] 合成了一种含铌双金属化合物（CuNb₂O₆），使 MgH₂ 能够在 225 °C 下在 20 分钟内释放 4.65 wt% H₂。MgH₂/CuNb₂O₆ 的脱氢势垒为 50.95 kJ·mol^–1，与球磨 MgH₂ 相比降低了 66.4%。最近，Dong 等人 [24] 通过水热处理结合煅烧制备了 NiCo 合金。与 MgH₂ 结合后，该样品在 20 次循环后达到了 95.2% 的容量保持率，显示出优异的循环稳定性。此外，Fu 等人 [25] 将双金属氧化物 MnV₂O₆ 引入 MgH₂，实现了源自 V 和 Mn 双活性位的协同催化构建。Yang 及其同事 [26] 报道了纳米双金属氢化物 TiVH 的合成。掺有 10 wt% TiVH 的 MgH₂ 复合材料在 300 °C 下经过 30 次重复循环后仍具有显著的可逆氢吸附能力，性能的提升归因于独特的氢泵机制。

作为一种能够加速氢传输和扩散的新兴二维材料，包括 Ti₃C₂、V₂C 和 Nb₂C 在内的 MXenes 被广泛用于提高 MgH₂ 的储氢能力 [27], [28], [29]。值得注意的是，双金属 MXenes 能够通过界面协同调节进一步提高 MgH₂ 的吸氢/脱氢性能，这值得深入调查。Ali 等人 [30] 制备了 MgH₂@3D-TiVCT_x 纳米复合材料，显示起始脱氢温度降至 170 °C。同时，在 100 °C 下实现了约 6.5 wt% 的氢摄取量，容量衰减可忽略不计。这种显著改善可归因于三维双金属 MXene 的独特结构特征。Qin 等人 [31] 发现掺有 10 wt% Ti₂NTi_x 的 MgH₂ 复合材料起始氢脱附温度降至 173.5 °C，并在十次脱氢循环后保持了 90.2% 的原始氢容量。蚀刻后材料表面产生的氧空位有助于加速电子转移。Duan 等人 [32] 发现掺有 10 wt% Mo₂V₂C₃ MXene 的 MgH₂ 在 180 °C 开始脱氢。此外，该材料在室温下表现出优异的快速氢化性能，50 次循环后容量保持率高达 100%。Wu 等人 [33] 最近合成了钒钛双金属 MXene (Ti_3?nV_nC₂)。将 5 wt% Ti_2.2V_0.8C₂ 引入 MgH₂ 可以大幅降低其起始脱氢温度，同时优化动力学和循环稳定性。因此，受双过渡金属协同优势的启发，合理地结合 Nb 和 Zr 开发了一种新型催化添加剂，以改善 MgH₂ 的可逆储氢。

基于上述研究，通过化学剥离 Nb_1.6Zr_0.4AlC 制备了 Nb-Zr 双金属 MXene (Nb_1.6Zr_0.4C)，并全面探讨了其对 MgH₂ 储氢的催化性能。值得注意的是，MgH₂–3 wt% Nb_1.6Zr_0.4C 复合材料达到了最佳的整体性能。该系统在 250 °C 下快速脱附氢，并在 130 °C 下 15 分钟内吸收 6.83 wt% H₂，显示出优异的氢吸附行为。为了揭示潜在的催化机制，进行了系统的性能测量和微观结构表征。

章节摘要

Nb_1.6Zr_0.4C MXene 的合成

Nb_1.6Zr_0.4C MXene 是通过用 HF 蚀刻 Nb_1.6Zr_0.4AlC 制备的。详细实验步骤如下：将 1 g Nb_1.6Zr_0.4AlC 缓慢加入 10 mL HF 溶液中，并以 600 rpm 的搅拌速率搅拌约 30 分钟。接下来，将所得混合溶液在 60 °C 下磁搅拌 48 小时以选择性去除 Al 层。然后，用去离子水冲洗沉淀物直至上清液呈中性。最后，将所得沉淀物真空干燥以得到 Nb_1.6Zr

微观结构表征

如图 1 所示，进行了 XRD、SEM 和 XPS 分析以验证 Nb_1.6Zr_0.4C MXene 的成功制备。XRD 结果（图 1a）显示，HF 蚀刻后 Nb_1.6Zr_0.4AlC MAX 相的特征衍射峰完全消失，伴随着归属于 MXene 的新宽而弱的峰的形成，证实铝层已成功去除且 MXene 已形成。图 1b 的 XPS 结果显示了 Nb、Zr、C、O 以及

结论

总之，通过化学剥离制备了 Nb_1.6Zr_0.4C MXene 以改善 MgH₂ 的吸氢/脱氢性能。掺入 Nb_1.6Zr_0.4C MXene 有效降低了初始脱氢温度并改善了 MgH₂ 的脱氢动力学。在 230 °C 下，MgH₂–3 wt% Nb_1.6Zr_0.4C 在 30 分钟内释放了 6.68 wt% 的氢。对于氢化，在 180 °C 下 36 秒内达到了 6.54 wt% 的氢摄取量，并在内达到了 6.91 wt% 的氢容量

CRediT 作者贡献声明

蔡家宝：写作 – 初稿。杨智鑫：调查。张秀秀：写作 – 审阅与编辑，软件。元震落：项目管理，资金获取，数据整理。李心悦：正式分析。王新淼：可视化。杜靖伟：写作 – 审阅与编辑，数据整理。刘宝忠：监督，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在竞争性经济利益。

致谢

本工作得到了 国家自然科学基金（52401274 和 U22A20120）、河南省重点研发专项（241111240200）、河南省博士后研究资金（HN202344）以及 储能杰出外籍科学家工作室项目（GZS2025006）的资助。

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