双溶剂电解质锂离子电池中局部通量不均匀性与针刺引发热失控的建模

《Journal of Energy Storage》：Modelling localised flux non-uniformity and nail penetration driven thermal runaway in dual solvent electrolyte lithium battery

　　

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  为锂离子电池单电池开发了一种二维非均匀通量电热热短路模型。
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  该模型模拟了在高倍率（6C和7C）下钉扎穿透时发生的热失控条件。
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  对双溶剂电解质分解对锂离子电池热行为的影响进行了参数化分析。
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  该模型展示了不同钉扎位置处局部效应对热失控的影响。

引言

锂离子电池广泛应用于混合动力和电动汽车领域。然而，它们仍然存在安全挑战，特别是在事故或不良条件下，这些情况在现实场景中往往难以避免。解决这些安全问题对于确保锂离子电池技术可靠、安全地融入现代生活的各个方面仍然至关重要。

其中一个主要挑战是内部短路。各种因素，如固体电解质界面（SEI）增长、锂沉积、枝晶生长、电解质分解、机械滥用（如挤压、跌落、弯曲或振动疲劳）、隔膜熔化和制造缺陷，都可能导致锂离子电池内部短路。内部短路可能引发多种热问题，导致电池失效[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。许多研究人员进行了机械滥用测试，以阐明电池在这些机械条件下的行为[6]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。他们的工作主要关注电池的压缩、弯曲和冲击载荷。在机械滥用条件方向上，各领域的研究人员开展了理论、实验和计算工作[12]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。他们的努力集中在压缩和冲击载荷引起的机械失效，并分析了这些条件下锂离子电池的热行为和机械应力。因此，有必要将机械载荷对电解质行为的影响纳入整合分析。

Peabody等人（2011年）研究了机械诱导的隔膜蠕变对锂离子电池长期容量衰减的影响[24]。通过受控压缩实验和电化学测试，该研究表明隔膜逐渐变形会增加离子电阻并加速性能退化。Coman等人（2017年）进行了类似的研究[25]，他们开发了一个数值模型，用于预测基于DMC电解质的过热锂离子电池中蒸发、气体生成和排气行为。Li等人（2023年）[26]将电化学、热和机械场整合到一个统一的多物理场框架中，对受到机械滥用的锂离子电池的内部短路和热失控行为进行了全面研究。该研究主要关注在机械滥用下单个电池的失效机制。在我们先前的工作中，我们将气体蒸发模型与压缩载荷下锂离子电池的热模型进行了整合[27]。该研究提出了一个统一的化-机-热框架，能够捕捉多种正极化学体系下的热产生、隔膜变形和溶剂蒸发。所有这些工作都集中在锂离子电池的均匀压缩载荷上，但在实际工作条件下，仍然有可能将冲击和穿刺纳入锂离子电池的考虑范围。

Ren等人（2021年）[28]研究了商业NCM/石墨锂离子电池在热滥用条件下内部短路（ISC）与热失控（TR）之间的关系。通过热失控测试、事后分析、电池实验和电化学-热建模，他们发现内部短路通常发生在热失控之前，但由于短路发生前电池内阻显著增加，因此产生的热量非常少。

在穿刺锂离子电池的热建模方向上，Zhao等人（2015年）[29]开发了一种三维多尺度电化学-热耦合模型，用于研究大型锂离子电池中的钉扎穿透过程。他们的研究确定了影响响应的关键参数，包括短路电阻、钉径和热导率。他们展示了电化学活性和温升之间的强耦合关系。随后，Liu等人（2016年）[30]引入了一种集成的机械-电化学-热模型，将卷绕体的三维失效模型和一维电池模型相结合，模拟钉扎穿透过程中的电压和温度演变。他们的方法能够系统评估钉几何形状、荷电状态（SOC）和穿透速度等因素，为短路的发生和潜在的缓解策略提供了见解。最近，Yamanaka等人（2019年）[31]开发了一种"三元模型"，该模型耦合了一维电化学、二维电气和三维热仿真，以重现实验钉扎穿透行为，同时保持计算效率。所有这些电化学-热耦合模型都是在假设电极表面施加均匀电流的条件下开发的。然而，在实际应用中，锂离子电池在循环运行过程中电极表面不会经历均匀电流。此外，随着电芯内温度升高并接近隔膜熔点，达到该临界温度的部位可能发生局部内部短路。这反过来会引发热失控，在此期间发生不可控的放热反应，导致电池快速退化和潜在失效。

本工作对二维电极表面上的非均匀电荷分布进行了建模，并模拟了突然钉扎穿透对具有双溶剂电解质（DMC:EC，1:1）锂离子电池热行为的影响，假设理想混合且无共沸行为。相应地，双溶剂电解质的热物理和电化学性质通过其组成单溶剂电解质相应性质的算术平均值来表示。本文旨在比较不同溶剂配方在非均匀电流通量和高充电倍率（6C–7C）及钉扎穿透条件下对锂离子电池热行为的影响，使用耦合电化学-热框架。在本模型中，电解质的影响通过其有效宏观性质引入。该模型将具有非均匀电流通量的电化学模型与内部短路模型相结合，以确定电池电压。然后将这些模型整合用于锂离子电池的热分析。在热模型中增补了气体蒸发模型以模拟锂离子电池的热行为。此外，考虑了由于内部短路在较高温度下可能产生的热失控，并将热失控的影响纳入热模型。由于高温导致的隔膜熔化也被计入锂离子电池的热建模中。然后，该组合模型在三种对流换热条件（h = 1 W/m²K、5 W/m²K和50 W/m²K）和四个不同位置下进行了模拟。这些模型共同构建了一个强大的模型，以模拟锂离子电池逼真的钉扎穿透场景。

章节摘要

数学模型

模拟了锂离子电池软包电芯的机械滥用情况，涉及钉扎穿透，以分析其电化学和热行为。为了准确捕捉滥用场景中的复杂相互作用，同时实施了四个数学模型（图S1a）：电化学电池模型（EBM）、短路模型（SCM）、热失控模型和包含电解质蒸发的热模型。这种多物理场方法使得能够对耦合进行详细研究

结果

对具有NMC333正极和石墨负极的锂离子电池单电池进行了电热热短路模型模拟。该单电池的电解质为LiPF₆，使用三种溶剂：单独DMC、单独EC以及DMC和EC的1:1混合物（双电解质）。正极、隔膜和负极的层厚度分别为100 $\mathrm{\mu m}$、25 $\mathrm{\mu m}$和150 $\mathrm{\mu m}$。该单电池在带有高斯电流分布的充电过程中进行了模拟，旨在作为理想化

结论

利用所开发的电热热短路模型，对NMC333/C电池在更实际的情况，即钉扎穿透的情况下进行了分析。从模拟和分析结果来看，我们可以说，当钉子穿透锂离子电池时，电池电压在穿透点瞬间呈指数级下降至零。穿透点的热生成从30到45 MW/m³突然上升至约333 MW/m³，代表将近10

缩写

DHG
分解热生成
DMC
碳酸二甲酯
EBM
电化学电池模型
EC
碳酸乙烯酯
LIB
锂离子电池
NHG
钉扎穿透热生成
NP
钉扎穿透
SCM
短路模型
SEI
固体电解质界面
SOC
荷电状态
SPM
单粒子模型
THG
总热生成

CRediT作者贡献声明

Anop Mundel：写作 – 审阅与编辑、写作 – 原稿、可视化、验证、软件、方法学、调查研究、形式化分析、数据管理、概念化。Abhishek Sarkar：写作 – 审阅与编辑、监督、资源、项目管理、方法学、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的 competing 财务利益或个人关系，这些可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作在印度理工学院坎普尔分校能源科学与材料与工程实验室完成。我们感谢印度理工学院坎普尔分校提供的支持和资源。

Anop Mundel | Abhishek Sarkar