高分辨角分辨光电子能谱（ARPES）揭示铜团簇阴离子的振动结构、绝热电子亲和能与光电子各向异性

《ChemPhysChem》：High-Resolution Angle-Resolved Photoelectron Spectroscopy of Clusters

　　

角分辨光电子能谱（ARPES）已被用于探测该团簇的电子结构与振动结构。在脱附阈值附近记录的高分辨谱揭示分辨良好的振动级数，使绝热电子亲和能（EA）得以精确确定，为 EA = 1.8947(12) eV。实测振动频率与密度泛函理论（DFT）预测吻合良好，使观测模式得以指认。来自最高占据分子轨道（HOMO）的光电子角分布的各向异性参数β遵循近期预测的普适动量依赖行为。在某些情况下，β表现出对团簇最终振动激发的依赖并偏离该预测，揭示自电离激发态的可能影响。

铜为单价金属，近费米能级呈自由电子气样行为，因此曾是团簇光电子谱的早期研究对象，并显示电子壳层结构。但铜的3d能带自费米能级以下约2 eV开始，局域d带与自由电子样s/p带显著杂化，改变原子间成键，并可能扰动电子壳层结构；钠与铜团簇阴离子在20–40原子范围具有相似光电子谱，这一结果促使进一步研究。较小团簇可在实验和理论上更详细表征，故研究人员选择小但已比二聚体或三聚体复杂的体系。此前铜团簇阴离子自20世纪80年代后期起用阴离子光电子谱研究，Lineberger等报道了垂直脱附能（VDE）与脱附起始值，其他谱也指示VDE接近2 eV，但均未分辨振动结构。DFT多次将平面梯形几何识别为阴离子及中性团簇基态，温度依赖飞秒NeNePo谱独立确认四个全对称振动模式；其他工作涉及阳离子红外吸收、Ne基质中中性团簇光学吸收以及静电离子阱中高激发阴离子衰减。研究人员先测量不同波长下低温冷却团簇阴离子的光电子谱，精确定EA和振动频率；随后开展ARPES，检验光电子角分布模型及其对振动激发的依赖。所得EA = 1.8947(12) eV，振动频率与DFT吻合；β总体遵循球状自由电子模型，但某些光子能量下随振动激发偏离，提示自电离/自脱附激发态影响。该工作为理论提供严格基准，并开辟小金属团簇电子发射动力学研究途径。

关键技术方法概括（不超过250字）：铜团簇由磁控溅射气体聚集源产生，使用液氮冷却的4:1 He/Ar混合气；带电团簇经射频离子导引进入由氦制冷机冷却的十二极射频离子阱，与He缓冲气碰撞热化；从阱中引出进入双反射飞行时间质谱仪，由Bradbury–Nielsen质量门选择尺寸；尺寸选择离子包经第二反射器聚焦到同轴速度映射成像谱仪（VMI）交互区；用Ekspla NT342B系统4 ns激光（225–2300 nm连续可调，偏振垂直于谱仪轴）辐照；激光能量校准用Ne和Fe气体放电光电流测量，能量校准用Pt阴离子光电子谱；VMI用40 mm多通道板、荧光屏与CCD记录，在线质心算法识别电子碰撞位置，经圆形化后以MEVELER算法Abel反演。团簇为实验室内自制，无临床样本队列。

研究结果。3 结果与讨论：在250–650 nm记录角分辨光电子谱，最长波长测量分辨率最佳。代表性角度积分谱在325、553和630 nm获得：最高光子能量谱显示三个电子带，对应从HOMO或其下两个轨道脱附，生成中性团簇基态或前两个激发态；553 nm谱仅见X带，对应中性电子基态，且振动结构已可见；630 nm谱可辨多个振动模式，由振动结构识别0-0跃迁，得EA = 1.8947(12) eV，与早期低分辨研究一致。测得振动频率与Han et al.的NeNePo实验接近；他们分辨四个模式，本研究仅分辨三个，222与216 cm^?1两模式过近而不能区分。为指认模式，研究人员用Turbomole以PBE0泛函和def2-TZVP基组做DFT，阴离子与中性团簇均优化为平面梯形C_2v结构；计算全对称振动频率及位移。与Han et al.用同泛函、稍好基组和Gaussian 16所得结果几乎一致；计算频率平均高估实测值7%；计算EA = 1.59 eV，低约0.3 eV；Li et al.用B3P86/LANL2DZ得2.17 eV，高约0.3 eV；多泛函结果散布大，表明可靠EA需高水平计算。HOMO沿梯形上下两排原子具结合特征、排间具反键特征；脱附应使两排内键长增加、排间键长缩短。DFT键长变化显示外排原子间键缩短、上下排内键延长；该变形由某一模式最明显，应最强激发；Han et al.的Franck–Condon因子显示三个模式因子相近、该模式约两倍；实测峰c和g对应该模式单、双激发，与预测吻合。NeNePo谱强度分布不同，因探测步骤效率更依赖该模式核运动。325 nm下两个低带对应中性电子激发态；带A（365 nm）振动级数较短，基态与第一激发态几何相似，主要频率154 cm^?1并可能有多个较大频率模式贡献；带B（325 nm）级数较宽，第二激发态几何与阴离子差异更大，四个振动峰几乎等距，可能由88和251 cm^?1两个模式主导。3.1 各向异性：随机取向体系单光子线偏振光电子角分布由各向异性参数β与相对激光偏振角θ描述；球形势Bethe及Cooper–Zare公式描述初始角动量产生两个连续分波干涉，β随出射电子能量或动量变化，s态例外。近期球状简单金属团簇给出β随光电子动量的普适描述，在接近由团簇半径与初始角动量决定的条件处有明显极小。实验在宽光子能量范围测角分辨谱，先分析0–0跃迁；假设团簇为球形并以体Wigner–Seitz半径计算半径，理论曲线按HOMO主导角动量计算并缩放0.7以拟合，干涉对比降低可能因形状偏离球形。实验β较好跟随预测，尽管理论针对较大团簇和较大角动量；此前对另一具有相同结构和HOMO整体形状的团簇未观察到该行为，因测量未足够接近阈值（电子动量k不够小）。多数分辨峰的β跟随0–0总体行为，类似Wang等对某团簇比较不同光子能量与不同振动激发的结果；但480与490 nm例外，β随动量增加呈与0–0相反趋势，610与620 nm呈复杂图样；偏离最可能由经自脱附激发态的光电子发射导致，类似其他体系观察。

讨论与结论：讨论强调DFT对振动频率与EA的定量偏差、NeNePo与光电子谱振动强度分布差异、以及β对振动激发的非平凡依赖。研究结论部分可译为：研究人员在宽光子能量范围测量了角分辨光电子谱；分辨的振动级数给出高精度绝热电子亲和能及中性团簇振动频率；HOMO脱附的β遵循为球状团簇建立的普适描述；此外，在某些光子能量下观察到β对振动激发的非平凡依赖，揭示核运动与角分布之间更丰富的耦合，可能由经自脱附激发态的电子发射造成；结果为理论提供严格基准测试，并开辟研究小金属团簇电子发射动力学的新途径。