在BaO改性CeO?催化剂上由流动CO?与1,6-己二醇直接合成聚碳酸酯二醇

《Journal of Catalysis》：Direct synthesis of polycarbonate diols from flow CO 2 and 1,6-hexanediol over BaO-modified CeO 2 catalyst

　　在碱金属和碱土金属中，Ba 是对 CeO₂ 最有效的改性剂。BaO 改性 CeO₂（BaO-CeO₂）的转化率约为 CeO₂ 的两倍。催化剂表征显示，Ba 增加了中等碱位的数量。中等碱位是 BaO-CeO₂ 催化剂的主要活性位点。通过结合 DFT 计算，阐明了 Ba 的作用。由于人类活动，尤其是化石燃料的燃烧，大气中的 CO₂ 浓度已显著增加。根据政府间气候变化专门委员会（IPCC）的最新报告，2019 年大气 CO₂ 浓度达到 410 ppm，至少在两百万年来前所未见 [1]。更高的 CO₂ 浓度会在大气中捕获更多热量，导致全球变暖及严重的环境问题，包括海平面上升、海洋酸化（自工业革命以来 pH 值下降约 0.1）、冰川融化和生物多样性丧失 [2]、[3]。因此，开发高效的方法将 CO₂ 作为原料用于生产高附加值产品，对于应对 CO₂ 减排挑战具有重要意义，同时通过在现有生产路线中利用 CO₂ 作为替代碳源来创造经济价值，减少对化石资源的依赖，提高工业生产的长期可持续性。将 CO₂ 作为碳酸酯中羰基的来源，是 CO₂ 固定的最具吸引力的路线之一。聚碳酸酯二醇是高性能聚氨酯的关键前体，赋予材料卓越的耐久性、水解稳定性、耐化学性及优异的机械性能。这些优异性能使聚氨酯非常适合广泛的应用。例如，旭化成（Asahi Kasei）的 DURANOL?、科思创（Covestro）的 Desmophen? 和宇部兴产（UBE）的 ETERNACOLL? 涵盖从汽车涂料到汽车座椅用合成革、弹性体、粘合剂和工业涂料等广泛应用 [4]、[5]。三井化学（Mitsubishi Chemical）的 BENEBiOL? 应用于风力发电机叶片涂料 [6]。聚碳酸酯的合成路线主要可分为两大类：(i) 非 CO₂ 路线和 (ii) CO₂ 路线。非 CO₂ 路线使用碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二苯酯（DPC）等羰基试剂，这些试剂通过成熟的基于光气或一氧化碳的工艺流程生产。另一方面，CO₂ 路线以 CO₂ 作为羰基来源，要么将 CO₂ 转化为有机碳酸盐衍生物然后进行聚合（间接 CO₂ 固定途径）[7]、[8]，要么将 CO₂ 直接嵌入聚碳酸酯中（直接 CO₂ 固定途径）。目前，工业聚碳酸酯合成正从非 CO₂ 路线转向 CO₂ 路线。实际上，在间接 CO₂ 固定途径中，CO₂ 先通过与二醇反应转化为碳酸二烷基酯 [9]、[10]、[11]，或与环氧化物反应转化为环状碳酸酯 [12]、[13]、[14]、[15]、[16]。这些基于 CO₂ 的中间体随后通过酯交换/缩聚转化为聚碳酸酯。一个代表性的工业实例是旭化成工艺，其中 CO₂ 与环氧乙烷反应生成碳酸乙烯酯，随后与单醇或二醇进行多次酯交换反应 [17]、[18]。该策略可以避免光气工艺，但包含多步反应且需要大量试剂 [19]、[20]。相比之下，直接 CO₂ 固定途径包括 CO₂ 与环氧化物/环醚的共聚 [21]，或 CO₂ 与二醇的直接聚合制备聚碳酸酯二醇 [15]、[22]。CO₂ 与二醇的直接聚合具有吸引力，因为它仅生成水作为副产物，并且在原则上通过避免单独制备和纯化碳酸酯中间体而缩短了合成路径。然而，该反应受到平衡的强烈限制，因此需要高效的脱水方法和活性催化剂才能实现高收率 [23]、[24]、[25]、[26]。已报道将 CeO₂ 与脱水剂（如腈类，例如 2-氰基吡啶或 2-糠腈）[15]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31] 或缩醛（如 2,2-二甲氧基丙烷）[32]、[33] 结合的催化体系对该反应有效。副产物水通过 CeO₂ 上的腈水合反应被消耗，转化为酰胺 [34]、[35]、[36]，使平衡向产物侧移动。然而，水合产物在 CeO₂ 表面上的强吸附可能导致催化剂失活 [37]。最近，我们课题组报道，将 CeO₂ 催化剂与 CO₂ 流动装置相结合，可在不使用脱水剂的情况下，由空气中的 CO₂ 和 α,ω-二醇直接合成聚碳酸酯二醇 [22]、[38]。然而，该反应体系的转化率相对较低，这可能是由于 CO₂ 浓度较低所致，这是非还原性 CO₂ 转化反应的普遍动力学限制 [39]、[40]。本反应体系在相对较高温度（约 473 K）和低压 CO₂（0.1 MPa 流动 CO₂）下进行。因此，提高催化剂表面上的 CO₂ 浓度是有效的，需要在相对较高温度和低 CO₂ 压力（0.1 MPa）下促进 CO₂ 在催化剂表面的吸附。考虑到 CO₂ 的酸性，我们假设提高催化剂的表面碱性将是一种有效策略。据报道，将碱土金属掺杂到 CeO₂ 中可增强其从甲醇和高压 CO₂（> 1 MPa）合成碳酸二甲酯的催化活性，这归因于表面碱性和缺陷的形成增加 [41]。然而，碱土金属改性 CeO₂ 催化剂上的反应机理和活性位点，尤其是碱性和缺陷的作用，仍不清楚。此外，这些反应是在高压 CO₂（>1 MPa）下进行的，这与流动 CO₂ 和二醇直接聚合的流动反应体系有很大不同。在本研究中，我们用碱金属和碱土金属氧化物改性 CeO₂ 以增强表面碱性，并研究了改性对使用改性 CeO₂ 催化剂进行流动 CO₂ 和 1,6-己二醇直接聚合的影响。BaO 改性的 CeO₂（BaO-CeO₂）是该反应的有效且可重复使用的非均相催化剂，表现出约为 CeO₂ 两倍高的活性。基于全面的表征、动力学研究和 DFT 计算，阐明了 BaO-CeO₂ 上的活性位点以及速率增强的反应机理。**材料**硝酸锂（LiNO₃，>98.0%）、硝酸钠（NaNO₃，>99.0%）、硝酸钾（KNO₃，>99.0%）、硝酸铷（RbNO₃，>98.0%）、硝酸铯（CsNO₃，99.9%）、六水硝酸镁（Mg(NO₃)₂·6H₂O，>99.0%）、四水硝酸钙（Ca(NO₃)₂·4H₂O，>99.9%）、硝酸锶（Sr(NO₃)₂，>98.0%）、硝酸钡（Ba(NO₃)₂，>99.0%）、1,6-己二醇（>98.0%）和四氢呋喃（THF，99.5%）均购自富士胶片和光纯药工业株式会社。三甘醇二甲醚**流动 CO₂ 与 1,6-己二醇直接聚合催化性能的对比**研究了在 483 K 下使用 0.1 g 催化剂，在流动 CO₂ 与 1,6-己二醇直接聚合中对 873 K 煅烧的碱金属和碱土金属氧化物改性 CeO₂（MO_x-CeO₂，M/(M + Ce) = 0.6 mol%，0.5 wt%）的催化性能，873 K 是合成碳酸盐衍生物中 CeO₂ 的典型煅烧温度 [28]、[46]（图 1）。产物包括二聚体（双(6-羟基己基)碳酸酯）和聚合物，其中聚合物定义为三聚体及更高聚体的总和。**结论**我们研究了用碱金属和碱土金属氧化物改性 CeO₂ 对由 1,6-己二醇和流动 CO₂ 直接合成聚碳酸酯二醇的影响。二醇的转化率随碱土金属氧化物周期的增大而提高，负载 0.6 mol% Ba 且在 873 K 煅烧的 BaO 改性 CeO₂（BaO-CeO₂）表现出比 CeO₂ 及其他金属氧化物改性 CeO₂ 催化剂更高的活性。全面的表征表明，改性催化剂具有……**作者贡献声明****林航浩：** 撰写——初稿、方法学、调查研究、形式化分析。 **陈鹏儒：** 撰写——审阅与编辑、调查研究、形式化分析。 **明人明：** 调查研究、形式化分析。 **北雄介：** 撰写——审阅与编辑、形式化分析。 **中山章：** 撰写——初稿、形式化分析、数据管理。 **田村正纯：** 撰写——审阅与编辑、验证、监督、项目管理、获取资金、构思设计。**利益冲突声明**作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/人际关系：田村正纯报告获得了日本科学技术振兴机构的资金支持。如果有其他作者，他们声明不存在已知的可能影响本文所报道工作的竞争性财务利益或人际关系。**致谢**本工作得到了日本科学技术振兴机构 CREST 资助（JPMJCR22L1）和新エネルギー産業技術総合機構（NEDO）的支持。部分计算在大科学计算设施 RCCS（冈崎，项目编号 25-IMS-C093）、RIIT（九州大学）、ACCMS（京都大学）和 CCMS, IMR（东北大学，项目编号 202412-SCKXX-0004）上进行。