设计具有优异H?生成效率的Cu/AAl?O?（A = Mg, Ni, Mn）催化剂用于甲醇蒸汽重整（MSR）：通过调节尖晶石载体结构中的A位阳离子抑制CO生成

《Journal of Catalysis》：Design Cu/AAl 2O 4 (A?=?Mg, Ni, Mn) catalysts with superior H 2 generation efficiency for methanol steam reforming (MSR): suppressing CO formation by tuning A-site cation in spinel support structure

　　

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  Cu/MgAl₂O₄表现出可忽略不计的CO生成量，同时具有极高的H₂产氢效率。
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  该催化剂具有最强的Cu-载体相互作用，并能调控出最多的活性Cu表面。
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  几何效应和电子效应在该反应中共同发挥作用。
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  在Cu/MgAl₂O₄上有利于HCOO*路径的反应发生，从而抑制了CO的生成。

引言

当今世界正经历第三次能源变革。可再生绿色能源逐步替代传统化石燃料，旨在有效缓解全球能源短缺和环境恶化问题[1]、[2]。许多国家正致力于发展清洁能源并构建可持续的零排放能源系统[3]。氢气作为最具前景的清洁能源载体之一脱颖而出，将在未来的能源结构中占据核心位置[4]、[5]。甲醇可由可再生生物质资源合成，被认为是一种高效的储氢介质。与甲烷、汽油和乙醇相比，甲醇具有更高的氢碳比以及更优的储运性能，同时反应活化温度也相对较低[6]、[7]。甲醇蒸汽重整（MSR）反应具有高能量效率、操作简便、反应条件温和和出色的制氢能力等优势[8]、[9]。因此，该技术可以为车载质子交换膜（PEM）燃料电池动力系统提供可靠的氢源。然而，实现小型MSR重整器的高效耐久催化剂仍然是大规模应用的关键瓶颈。

目前MSR催化剂主要分为两类：基于铜的催化剂和基于贵金属的催化剂。以Pt和Pd为活性组分的贵金属催化剂[10]、[11]、[12]表现出令人满意的低温活性和高制氢效率，但其高昂的成本限制了其在工业上的大规模应用。相比之下，铜基催化剂成本较低且催化活性优异，已成为MSR催化剂研究的主流选择。然而，传统铜基催化剂仍存在一些缺陷。例如，Cu颗粒在高温下容易烧结失活，且催化剂通常会产生过多的CO。普遍认为，即使微量CO（>10 ppm）也会毒化PEM燃料电池系统的电极并缩短其使用寿命[13]、[14]。为了解决这些问题，探索具有低CO生成量甚至零CO的稳定性MSR催化剂对于PEM燃料电池动力系统的实际应用至关重要。

迄今为止，研究人员已尝试了各种催化剂配方[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。Jiang等人制备了一种α-MoC负载Cu催化剂，发现Cu与α-MoC之间的独特界面结合大大改善了制氢效率[20]。Xiao及其同事为Cu/Zn(Ga)O_x构建了特殊的榫卯结构，揭示了稳定的Zn-O-Cu⁺-O_v-Ga^δ+界面结构可以有效锚定Cu组分并增强活性以及结构稳定性[21]。此外，Cu活性位点的价态强烈影响反应路径和产物分布。He等人成功地将Cu引入Pd/ZnO中形成稳定的PdCu合金，在MSR中表现出优异性能，在275 °C下甲醇转化率约为90%。该催化剂可以降低水解离的能量势垒，并为CH₂O*氧化提供充足的活性羟基。同时，它还提高了CO脱附势垒，从而抑制了CO的释放[22]。在我们之前的研究中，我们发现表面Cu⁰和Cu⁺位点的共存对反应至关重要。具体而言，CH₃OH分子主要在Cu⁺位点上吸附和活化，而H₂O分子主要在Cu⁰位点上吸附和活化[23]。因此，Cu⁰和Cu⁺的均衡分布是获得高性能催化剂的先决条件。

尖晶石氧化物[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]（通式为AB₂O₄）因其稳定的晶体结构和可调节的化学组成，在催化研究中引起了越来越多的关注。在其结构中，二价A位阳离子（如Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺）占据四面体位并配位到四个晶格O^2?上，而三价B位阳离子（如Al³⁺、Fe³⁺）占据八面体位并配位到六个晶格O^2?上，从而形成具有确定化学式的稳定复合氧化物。通常，A位和B位可以被具有适当离子半径和电负性的其他阳离子取代，从而获得具有不同体相和表面性质的尖晶石化合物[30]、[31]。此外，A位和B位甚至可以部分被次级阳离子取代，以获得具有更丰富缺陷和更高氧迁移率的化合物。Gao等人开发了Cu-Al尖晶石氧化物作为高效的MSR催化剂，发现具有高CuAl₂O₄含量和大比表面积的催化剂与商业化CuZnAl催化剂相比表现出高活性和可回收性[32]。Mierczynski等人的研究证实ZnAl₂O₄是稳定活性铜组分的有效载体，并显著增强了MSR性能[33]。我们假设，以合适的尖晶石复合氧化物作为CuO/Cu的载体，可以构建多种反应性Cu-O-M界面键，从而获得可在低温下运行、具有优越的H₂产氢效率但低CO选择性的MSR催化剂。

基于上述思路，本研究设计并制备了三种具有不同A位阳离子（Mg、Ni、Mn）但固定B位阳离子（Al）的尖晶石化合物用于负载CuO/Cu进行MSR反应。研究发现，通过调控载体组成可以改变其表面和体相性质，从而增强CuO/Cu-载体相互作用，优化Cu的分散度以及抗烧结稳定性。在此基础上，本研究成功制备了一种CO选择性几乎为零、H₂产氢效率优异且具有出色稳定性的Cu/MgAl₂O₄催化剂。结合原位 DRIFTS、原位运行脉冲实验和DFT计算，本研究阐明了A位阳离子对反应中间体形成的影响，可有效调控CO和CO₂的选择性。

章节摘要

催化剂制备

通过共沉淀法合成了三种AAl₂O₄（A = Mg、Ni、Mn）尖晶石载体，并通过浸渍法制备了相应的7% Cu/AAl₂O₄（A = Mg、Ni、Mn）催化剂。以7% Cu/MgAl₂O₄的合成过程为例，首先准确称取12.8205 g（0.05 mol）Mg(NO₃)₂·6H₂O（AR）和37.5130 g（0.1 mol）Al(NO₃)₃·9H₂O（AR），溶解于一定量的去离子水（DDI H₂O）中。然后缓慢加入浓氨水（AR）作为沉淀剂，直至

催化性能

MSR性能在常压下通过连续升温进行评估。催化剂在300 °C、10 vol% H₂/Ar气流中预还原40 min。图1(a)显示，随着温度升高，催化剂上的CH₃OH转化率呈上升趋势。在所有样品中，7% Cu/MgAl₂O₄表现出最高的CH₃OH转化率，在280 °C时高达97.5%。相比之下，Cu/NiAl₂O₄的CH₃OH转化率最低。图1(b)对比了H₂产率

结论

本研究旨在获得低温下具有超低CO生成量的高效MSR催化剂，适用于为车载PEM燃料电池动力系统提供H₂，为此设计了三种尖晶石负载Cu催化剂（Cu/AAl₂O₄，A = Mg、Ni、Mn）。主要研究结果总结如下：

• (1)
  最优的Cu/MgAl₂O₄催化剂表现出接近0%的CO选择性、优异的H₂产率（1338.2 mmol·g_cat^?1·h^?1，280 °C）和出色的稳定性，在PEM燃料电池中展现出巨大潜力

CRediT作者贡献声明

Xinran Pang：撰写原稿、可视化、方法论、调查研究、形式分析、数据整理。Jiamei Ma：可视化、形式分析、数据整理、概念构思。Jia Huang：软件、形式分析、数据整理。Xiangyun He：形式分析、数据整理。Yiyun Ke：软件、形式分析、数据整理。Tingting Zhang：软件、形式分析、数据整理。Junwei Xu：软件、资源、经费获取。Xiuzhong Fang：软件、资源、项目

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到国家自然科学基金委员会（22572082、22462011、22566022、22262021）、江西省自然科学基金（20242BAB26029、20232ACB213002、20252BAC240720）、南昌大学自然科学交叉创新基金（XX202505300004）、江西省环境能源催化重点实验室基金（20242BCC32041）的资助。

Xinran Pang|Jiamei Ma|Jia Huang|Xiangyun He|Yiyun Ke|Tingting Zhang|Junwei Xu|Xiuzhong Fang|Xianglan Xu|Xiang Wang