引言
N-杂环化合物是一类极为重要的精细化学品，广泛应用于药物、染料、材料等领域[1], [2], [3], [4], [5], [6]。其中，苯并咪唑及其衍生物由于具有广谱的药理活性（如抗肿瘤和抗病毒特性），在药物开发中占据核心地位，具有代表性的上市药物包括奥美拉唑和阿苯达唑[7], [8]。如图1所示，传统合成苯并咪唑衍生物的方法通常以对苯二胺（OPD）为起始原料，与含羰基化合物（如羧酸或醛）发生Ladenburg环化反应或Weidenhagen环化反应，从而得到目标产物[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15]。然而，该反应过程存在诸多缺陷，如反应条件苛刻（例如需要强酸性反应介质）、原子经济性低以及副产物生成量大。
近年来，通过氢转移途径从化学性质稳定的2-硝基苯胺和芳香醇合成苯并咪唑衍生物已成为该领域的重要研究课题[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23]。由于具有高原子经济性，该合成方案无需外加氧化剂和还原剂。对于该转化反应，反应通常依次经历醇的脱氢、硝基还原、缩合、环化和芳构化步骤。相应地，催化性能依赖于氢供体的活化以及关键反应中间体的高效转化。反应动力学通常由供体脱氢与底物加氢/环化之间的平衡所决定，并且对活性中心的性质高度敏感。Ir、Rh、Pd和Ru等贵金属已被广泛用于这些氢转移反应，因为它们能高效介导氢穿梭和多步转化[24], [25], [26], [27], [28]。然而，大多数贵金属催化体系成本高昂，且通常需要配体、碱或添加剂才能实现高催化活性和选择性。显然，探索高效非贵金属多相催化剂用于氢转移反应将显著降低成本，并推动N-杂环化合物绿色合成工艺的发展。
过渡金属碳化物（TMCs，如MoC、Mo2C、W2C等）具有多样化的组成结构和类贵金属电子性质，赋予其独特的催化潜力[29], [30], [31], [32]。从早期关于TMCs催化析氢/析氧反应的报道，到其在选择性脱氢/加氢反应中的应用，TMCs已在各种有机合成反应中得到广泛研究和利用[33], [34], [35], [36]。其中，Mo2C具有独特的双功能催化性质，同时展现出高效的脱氢和加氢催化活性，这使其区别于大多数单功能催化材料[37], [38], [39]。基于此，我们假设Mo2C具有克服贵金属催化剂局限性的潜力，有望成为一类高效、低成本的氢转移反应固体催化剂。为此，我们研究了利用Mo2C催化苯胺与醇之间的氢转移反应来合成N-烷基胺[40]。实验结果表明了Mo2C在氢转移反应中的应用潜力。尽管过渡金属催化氢转移反应已取得显著进展，各种催化体系不断涌现，但该领域仍面临明显的局限性：大多数催化体系需要相对苛刻的反应条件（例如反应温度高于150 ℃、反应时间超过12 h），且通常需要添加酸性或碱性促进剂才能实现高效反应[41]。这不仅增加了反应成本，还可能使产物分离更加复杂并产生额外副产物，从而限制其工业应用前景。
在多步串联反应形成的复杂催化体系中，协同催化因其独特的位点耦合机制已成为一个至关重要的研究方向[42], [43]。当不同催化活性中心之间建立了有效的电子转移或中间体接力效应时，不仅可以诱导新的反应路径并降低关键基元步骤的能垒，还能提高整体反应速率和选择性，从而克服传统单活性位点催化剂的性能局限[44]。大量研究已证实，载体表面的酸性或碱性位点在催化加氢和氢转移过程中发挥着不可替代的调控作用[45], [46], [47]。特别是在含有X = O（X = C、N或S）双键或X-O单键的底物活化与加氢转化过程中，酸/碱位点可以有效促进底物吸附、H2解离或活性氢物种的转移，从而显著提高功能基团的转化效率[48]。
本研究聚焦于构建将NbOx酸性位点与Mo2C活性中心相结合的协同催化体系，旨在建立一种高效、无添加剂的氢转移催化体系用于合成苯并咪唑类化合物。催化剂的制备以三聚氰胺（MA）-氰尿酸（CA）自组装氢键有机框架（HOF）为载体，通过浸渍法负载Mo/Nb金属前驱体，随后经高温煅烧得到NbxMo2C@CN催化剂。表征和实验结果表明，NbOx均匀分散在Mo2C表面，有效赋予催化剂可调谐的酸性活性位点。NbOx与Mo2C之间的协同催化效应显著加速了从2-硝基苯胺和苄醇氢转移合成苯并咪唑的反应速率。在130 ℃的温和反应条件下，无需溶剂或外添加剂，Nb0.3Mo2C@CN在仅4 h内即可实现接近100%的底物转化率；相比之下，不含Nb的Mo基Mo@CN催化剂需要16 h才能仅达到51.6%的底物转化率。为阐明Nb0.3Mo2C@CN催化性能增强的机理，我们进行了全面的表征和对比实验，系统研究了Nb/Mo物种中活性中心的组成及其协同效应。
