原子级分散Co/Zn催化环氧化物无添加剂选择性转移加氢

《Journal of Catalysis》：Atomically dispersed Co/Zn catalysed additive-free selective transfer hydrogenation of epoxides

　　• 这是首份关于无添加剂、可重复使用的三维金属催化的环氧化物转移加氢反应的报道，所采用的催化剂为 Co/Zn-SAC。• 通过利用原子分散的 Co 中心与邻近 Zn 位点之间的协同相互作用，降低了本征能垒。• Lewis 酸性 Zn 位点与环氧化物底物之间的相互作用在反应中起到了关键作用：它弱化了环氧化物的 C–O 键，从而促进了开环反应；而原子分散的 Co 中心则实现了高效的氢转移。• 催化剂可循环使用多达 6 次，且催化活性无损失。• 进行了多项对照实验以阐明催化过程。**引言**环氧化物是有机合成中用途广泛的构建设块，作为多种高附加值产品（包括精细化学品、药物和聚合材料）的关键前体 [1], [2]。传统将环氧化物还原为醇的方法依赖于强氢负离子供体，如 LiAlH₄、NaBH₄ 和 Na/LiH，这些方法往往区域选择性较差，并产生大量化学计量级的盐废料 [3], [4]。近年来，人们发展了几种过渡金属催化的方法，如加氢 [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11]、氢硼化 [12], [13] 和氢硅化 [14], [15]，以实现环氧化物的选择性开环。在这些方法中，转移加氢（TH）凭借优异的原子经济性和无需使用易燃的 H₂ 气体，成为将环氧化物转化为醇的一种极具吸引力的策略 [16]。在此背景下，氨硼烷（AB）由于其低毒性和极高的含氢量（19.6 wt%），相较于醇类、甲酸和肼等替代物，已成为一种高效的一次性氢供体 [17], [18]。众多研究报告了以 AB 作为氢源、过渡金属催化的多种有机分子的转移加氢反应 [18]。在环氧化物中，C–O 键的电子稳定性通常需要借助 Lewis 酸进行活化以促进开环反应 [19], [20], [21]。常规催化体系通常需外加 Lewis 酸以实现高活性和选择性。值得注意的是，2020 年 Werner 及其合作者报道了一种协同体系，由基于膦配体的均相（PNP）Co(II) 配合物和外加的 Lewis 酸添加剂 Er(OTf)₃ 组成，用于以 AB 为氢源对环氧化物进行区域选择性开环后的转移加氢反应（Scheme 1A）[22]。近期，我们小组展示了一种由 Zn(OTf)₂ 促进的（NHC）Mn(I) 催化体系，用于实现同样的转化 [23]。需要同时使用不可回收的过渡金属催化剂和 Lewis 酸，是这两种方法的一个显著缺陷。此外，需要额外引入 Lewis 酸促进剂使催化体系变得复杂，并带来诸多挑战，包括成本更高、废物生成增加以及可能导致催化剂失活。这些缺陷促使人们致力于开发整合型催化体系，将加氢活性与固有的 Lewis 酸性结合于单一、耐用且可回收的催化剂之中。近年来单原子催化（SACs）的兴起引发了广泛关注，因为它有效地连接了均相与多相催化的领域 [24], [25]。SACs 是一类新型多相催化剂，具有高的金属原子利用效率、定义明确且均匀的活性位点，以及可调的配位环境 [26], [27]。自 2011 年 Zhang 及其合作者的开创性工作以来 [28]，SACs 已在电催化、偶联反应、氧化/还原反应、加氢反应等领域得到广泛应用 [29], [30]。协同效应在双金属多相催化中得到广泛认可并已被深入探索，两种不同金属之间的协同相互作用通常能使活性、选择性或稳定性优于其单金属对应物 [31], [32], [33], [34]。近年来，研究焦点转向了活性金属与载体之间的协同作用，这种作用可以超越结构稳定化，而主动参与底物活化。载体的 Lewis 酸或碱性位点可直接参与底物活化，例如通过极化化学键、稳定中间体或促进吸附，而负载的金属或活性物种则负责关键的转化步骤 [35], [36], [37], [38], [39]。这种双位点协同作用不仅提升了活性，还通过为反应提供有利的微环境而增强了选择性和稳定性。^40,41] 具体而言，赋予 Lewis 酸性中心（如 Zn、Al 或 Zr 位点）的载体可以通过诱导键极化，在各种有机转化中与极性官能团相互作用，从而降低活化能垒 [42], [43], [44], [45]。Zn 基框架已显示出通过电子对接受作用配位并活化环氧化物的强烈倾向，促进了高效开环反应而无需外加酸 [46], [47]。将这样的框架与原子分散的加氢位点配对，便构成了一种双功能催化体系：载体负责活化底物，单原子驱动氢转移 [48], [49], [50]。这种策略在温和条件下提供了通往高选择性的简化途径，同时提高了催化剂及 Lewis 酸性位点的耐用性。基于此，我们假设将可重复使用的 Lewis 酸性位点整合入催化框架中，可能是决定多相催化剂在环氧化物还原反应中活性和选择性的关键因素——通过提高底物的亲电性并弱化 C–O 键以促进开环（Scheme 1B）。在多相材料中，协同利用 Lewis 酸位点与活性金属中心可有效催化环氧化物的区域选择性转移加氢。相比之下，均相催化体系需要额外加入不可回收的化学计量级 Lewis 酸，以及过渡金属配合物 [3], [4]。为验证我们的假设，我们设计了整合 Lewis 酸、原子分散的三维金属基（Co/Zn）单原子活性位点，用于环氧化物的区域选择性转移加氢。本研究报道了一种锚定于 ZIF-8 的钴单原子催化剂，将加氢功能与 Lewis 酸性功能整合于单一材料之中。均匀分布的 Zn 节点作为固有 Lewis 酸位点，极化了环氧化物的 C–O 键，从而有助于原子分散的 Co 中心促进氢从 AB 的转移。这两个活性位点之间的协同作用消除了对外加 Lewis 酸的需要，从而获得了向目标醇转化的优异选择性。催化剂的可回收性，以及保留 Co 活性位点和 Zn 基 Lewis 酸性的能力，为将环氧化物区域选择性地转移加氢为醇提供了一个可持续且高效的平台（Scheme 1C）。**各章节摘要****结果与讨论**研究从一系列 Co–Zn 催化剂的合成开始，对已有方案 [51] 做了微小改良：首先在 2-甲基咪唑（2-MeIM）中按不同钴锌比混合 Co(NO₃)₂·6H₂O 与 Zn(NO₃)₂·6H₂O [Co (1) : Zn (x)，其中 x = 1、10、20 或 40]，随后在 N₂ 气氛下于 900 ℃ 热解，再对所得材料进行酸洗，即可获得所需的 CoZn_SA(1:X)@NC 催化剂（Scheme 2）。随后，所有……**结论**总之，我们开发了一种负载于氮掺杂碳上的原子分散 Co/Zn 单原子催化剂，可在温和条件下高效催化以 AB 为氢供体的环氧化物向醇的转移加氢反应。催化剂优化研究表明，Cat-4 的活性提升源于 Co–Zn 协同作用与高比表面积的有机结合。该催化体系具有广泛的底物适用性，能够实现多种环氧化物向相应……的转化**作者贡献**所有作者均已批准本手稿的最终版本。**CRediT 作者贡献声明**Seema D. Thakur：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 原稿、可视化、验证、监督、软件、资源、项目管理、方法学、形式化分析、数据整理、概念构思。Ankita Bhattacharjee：可视化、验证、资源、方法学、形式化分析、数据整理、概念构思。Mahak Bagri：可视化、验证、资源、方法学、形式化分析、数据整理、概念构思。Sadhan Dey：撰写 – 审阅与编辑，**未被引用的参考文献**[40], [41].**利益冲突声明**作者声明，不存在可能被认为会影响本文所报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。**致谢**作者感谢印度 Anusandhan 国家研究基金会（ANRF，CRG/2022/000689）和印度 科学与工业研究委员会（CSIR，01/3100/23-EMR-II）提供的资金支持。S. D. T. 感谢印度 PMRF；S. D. 感谢印度坎普尔理工学院；A. B. 感谢印度坎普尔理工学院提供的奖学金。我们感谢孟买 Bhabha 原子研究中心 Beamline 开发与应用部门的 Dr. Biplab Ghosh，为 XANES 与 EXAFS 工作提供的 invaluable 协助Seema D. Thakur | Ankita Bhattacharjee | Mahak Bagri | Sadhan Dey | Jinqiang Zhang | Sabuj Kundu