逐层共价有机结构作为无金属PCET催化剂在碱性和中性介质中实现高效析氧反应

《Journal of Catalysis》：By-layer covalent organic structure as a metal-free PCET catalyst for efficient oxygen evolution in alkaline and neutral media

　　

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  创新无金属催化剂：氧化石墨烯上的双层共价超结构作为高效 PCET 催化剂，适用于中性及碱性介质中的析氧反应 (OER)，解决了人工叶中的质子转移 (PT) 延迟问题。
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  格希奇阻抗与质子动力学：罕见的格希奇 (G) 阻抗行为揭示了质子交换主导于扩散，H/D 同位素研究支持在速率限制步骤中没有 O–H 键断裂。
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  界面水活化：反射红外光谱突出了共价有机结构 (COS) 在破坏水簇氢键网络中的作用，增强了吸附和 OER 效率。

引言

贵金属和非贵金属基电催化剂常被用于加速整体水分解中缓慢的半反应——析氧反应 (OER) [1]。然而，基于金属的催化剂的高成本、耐久性差和环境问题严重限制了水分解和锌 - 空气电池技术的商业化。另一方面，电子转移 (ET) 和质子转移 (PT) 之间的 PCET 失衡代表了 OER 电催化的内在瓶颈 [2], [3]，这需要引入外部质子受体或溶液碱，但其操作受限于界面扩散层内的缓慢扩散动力学以及催化剂在苛刻反应条件下的不稳定性。此外，“氧化还原能级水平化”通过易于去质子化在有限的电位窗口内实现了高氧化态。同时，缓慢的“水供给”和无效的“质子穿梭”到电流收集器可能导致不完全的水氧化途径并产生活性氧物种 (ROS)，如 OH，逐渐降解催化剂框架 [4]。这些限制代表了建立仿生人工叶整体设计蓝图的主要挑战，这些人工叶能够在分子氧产生方面与光系统 II (PSII) 的放氧复合体 (OEC) 相媲美 [4]。PSII 中 OEC 的关键功能在于质子物种 (H⁺ 和 H₂O) 的空间离域和动态管理，防止质子积累并确保水底物的有效输送 [5], [6]。最近的结构研究为 OEC 的 CaMn₄O₅ 活性核心周围的三维质子运输网络提供了深刻见解 [5], [7]。

最近，我们合成了一种胍终止的聚合物界面 [2] 和第一种通过强 Speakman 型氢键在二维扩展的单晶两性离子氢键框架 (ZHOF) [3] 作为无金属 PCET 催化剂（质子中继）以增强 OER。Zhang 等人制备了一种杂原子掺杂 (N 和 P) 介孔碳泡沫电催化剂，用于氧还原和析氧反应 [1]。根据萨巴捷原则，能够进行 PT 的功能基团可以充当质子导体，进出 PCET 系统的催化神经中心 [8]。因此，最有效的策略涉及将碱性残基聚集在靠近位置，以增强格劳特休斯型质子跳跃路径，从而加速界面质子传输 [9]。

氧化石墨烯基底 (GO) 可以是扩展低成本无金属平台调节在 PCET 电催化剂中的一个绿色候选者，因为它具有易于反应、在苛刻介质中稳定以及通过不同电/化学条件进行功能化的特点。它包括氧化的功能基团，如环氧基、羟基和羧基，这些可以通过共价键轻松与其他有机结构进行功能化，适用于苛刻的 OER 条件 [10], [11], [12]。基于卟啉的有机超结构在光/电催化中受到越来越多的关注 [13], [14], [15]。例如，合成了一种卟啉与对苯二甲酰的共聚物并用作水分解电催化剂，尽管没有实验证明描述 PCET 机制的细节和非均相反应的推动 [14]。基于我们最近的 OER 质子中继研究，发现制造有机碱和超级碱的仿生 3D 排列是加速质子跳跃机制的关键事件。就这样，一种有前景的超结构是共价有机结构 (COSs)，这是一种包含轻元素 (B, C, N, O 等) 的多孔有机超结构，通过这些卟啉亚单元共价连接，赋予高化学稳定性、丰富的活性位点、供体杂原子 (N 和 O)、π 共轭导电骨架和更高的比表面积 [16]。

COSs 的结构特征，包括原子级定义的架构、可调的孔径几何形状和精确定位的功能基团，为控制 OER 电催化的基本步骤提供了独特的机会，然而这些可能性仍然相对未被探索 [17], [18]。从 PCET 的角度来看，含氮基团（如吡咯 N–H、胺和亚胺位点）的有序分布可以为质子转移提供明确定义的环境。特别是，控制这些基团的空间排列可能促进格劳特休斯型质子跳跃，这通常有利于短的供体 - 受体距离 [19], [20]。这种结构控制很难在非晶碳材料中实现，但原则上可以通过选择连接体和堆叠构型引入到 COSs 中。这种特征对于中性条件下的无金属 OER 可能尤为重要，因为在主体电解质中低浓度的 OH^?限制了其作为有效质子受体的作用，因此界面质子的有效管理至关重要 [4], [9]。因此，在基于卟啉的 COS 中，吡咯 N–H 和其他氮位点的定义排列可以提供质子中继路径，促进围绕电化学电子转移事件的化学步骤，形成一种 CEC 型机制 [21]。尽管基于 COF/COS 的材料最近显示出用于 OER 的前景，但许多报道的系统依赖于过渡金属节点或中心作为主要催化位点，而将结构质子中继基团与 OER 期间的质子转移联系起来的直接证据仍然有限 [22], [23], [24]。本工作中开发的双层 AA 堆叠架构旨在通过连续共价层构建增加含胺质子管理位点的界面密度来解决这一限制。

我们提出了一种无金属卟啉基逐层共价有机结构 (COS) 的合成，作为 OER 的 PCET 催化剂。该结构使用 5,10,15,20- 四 (4- 羟基苯基)- 卟啉 (THPP) 和乙二胺 (EDA) 通过氧化石墨烯 (GO) 上的脂肪族共价连接，采用重复的 AA 模式合成。对其进行探索以研究 OER 期间 PCET 缓慢部分（PT）在中性 pH 依赖和 pH 中性溶液中的可能促进。通过甲基溴乙酸酯 (MBA) 连接沿 COS 的两个上升层附着 EDA 赋予了每个构架单元的胺基增加和 PCET 过程的加速。我们揭示了焦点吡咯胺在质子跳跃中不可否认的作用，其中 Mg 的包含完全中止了中性介质中的 OER 活性。使用 D/H 动力学同位素效应和质子存量研究，我们追踪了 COS 在 OER 中的动力学和细节，并更普遍地提供了一种通过使用同位素研究利用共价结构探测基本 PCET 机制的策略。高频域中的格希奇阻抗出现传达了 COS 在调节 OER 期间 PCET 中的出色作用，使得质子物种到/来自电流收集器的自然扩散实际上被阻断，形成一种化学 - 电化学 - 化学机制。使用反射红外光谱，我们研究了 COS 对水氢键网络的界面扰动，其中自由水分子的输送可能赋予进一步成功的吸附事件并调节非均相 WOR。具有两层 THPP-EDA 的 GO-COS (Shell-II) 显示出杰出的催化性能，在 1.0 M KOH 中过电位约为 0.49 V 时电流密度为 100 mA cm^?2，起始电位为 1.72 V vs. 可逆氢电极 (RHE)，并且在不同 pH 范围内具有显着的电阻和稳定性。

章节摘要

表征

制备的电极 GO, GO-(3- 氯丙基三甲氧基硅烷 (CPTMS)), GO-CPTMS-THPP, GO-CPTMS-THPP-MBA, GO-CPTMS-THPP-MBA-EDA (Shell-I), (Shell-I)-MBA-THPP-MBA, 和 (Shell-I)-MBA-THPP-MBA-EDA (Shell-II) 进行了表征并用于 WOR 研究。所有电极的制备方法完整信息见补充信息 (SI)。最初，通过 GO 与 CPTMS 连接体的亲核取代制备了 CPTMS 接枝氧化石墨烯 (GO-CPTMS)。

结论

GO 键合 COS 中的焦点和预定位末端胺通过氢键贡献于 OER 期间的快速预交换和后交换反应。交换反应速率超过了扩散层内的自然传输，实验上通过 TLM 的扩展情况支持，显示了非压抑的纯格希奇响应。由于总体稳定性的要求，这一因素在部分抵消需要在电催化过程中注入电子。感谢

CRediT 作者贡献声明

Soheila Nakhjiri Kamrani: 撰写 – 原始草稿，方法学，调查，形式分析，数据整理。Afshin Pashabadi: 撰写 – 审阅与编辑，验证，调查。Mohammad Joshaghani: 验证，监督，资源，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些利益或关系可能被认为会影响本论文中报告的工作。

Soheila Nakhjiri Kamrani|Afshin Pashabadi|Mohammad Joshaghani