直接激光干涉图案化镍电极增强碱性介质高温析氢反应动力学研究

《Small Science》：Laser-Structured Nickel Electrodes for Enhanced Hydrogen Evolution Kinetics in Alkaline Media at Elevated Temperature

　　

调控电催化剂的表面形貌是改善碱性介质中析氢反应（HER）的一个潜在途径。直接激光干涉图案化（DLIP）已成为一种有前景的表面工程策略，用于提高镍电催化剂在碱性介质中的HER性能。本研究采用皮秒脉冲激光系统（λ=1064 nm，τ=70 ps）通过DLIP在Ni电极上制备周期线状微结构。通过将累计激光能量密度（Φ_cum）最高调至2.4 kJ cm^?2，达到最大结构深度2.35±0.04 μm和高达87%的界面面积比。研究人员通过线性扫描伏安法（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）在22和60 °C下评估HER性能。与未处理的Ni相比，DLIP结构化电极表现出显著增强的HER活性，过电位在22 °C下降幅达28%，在60 °C下为53%，同时电化学活性面积（ECSA）在22 °C下由2.24增至31.04 cm²，在60 °C下由1.95增至74.84 cm²。这些发现凸显了DLIP诱导的表面改性与其热增强HER动力学之间有利的协同作用。

随着全球能源体系向可持续方向转型，绿色氢能因其可减少温室气体排放和降低对化石燃料依赖而备受关注。碱性水电解（AWE）因可使用地球资源丰富的催化剂，并在成本、耐久性和规模化方面具有优势，成为可持续制氢的重要技术路径。然而，碱性介质中析氢反应（HER）的动力学受到Volmer步骤中水分子解离额外能垒的限制，导致其性能远低于酸性体系。镍（Ni）基材料凭借低成本和良好的化学稳定性被广泛研究，但其催化活性仍不及铂族贵金属。为提升Ni电极的HER性能，研究者发展了多种表面改性策略，其中激光表面结构化可实现对电极形貌的精确调控。已有研究采用直接激光干涉图案化（DLIP）或激光诱导周期表面结构（LIPSS）使Ni电极过电位降低22%至45%，但多数工作未系统量化结构化电极的极化行为、界面电荷转移及电化学稳定性。因此，本研究在相同DLIP工艺条件下重新制备Ni电极，系统评估其在22和60 °C碱性介质中的电催化行为，以探究表面形貌与HER动力学之间的关系。

研究人员使用皮秒脉冲激光系统（波长λ=1064 nm，脉宽τ=70 ps）通过DLIP在Ni电极表面制备周期线状微结构，累计激光能量密度（Φ_cum）设定为48.8、609.8和2439.3 J cm^?2。电化学测试表明，DLIP结构化电极的HER活性显著提升，在22 °C下过电位最大降低28%，在60 °C下最大降低53%，同时电化学活性面积（ECSA）在22 °C下由2.24增至31.04 cm²，60 °C下由1.95增至74.84 cm²。这些结果定量确立了DLIP表面形貌、电化学可及面积与HER性能间的关联，证明DLIP是碱性电解用Ni电极的有效表面工程方案。

本研究采用的主要技术方法包括：直接激光干涉图案化（DLIP）表面结构化，使用两束干涉激光（波长1064 nm，脉宽70 ps）在Ni箔（纯度99.95%，厚度125 μm，购自Goodfellow，美国）上制备空间周期5.4 μm的线状结构；通过改变累计激光能量密度获得三种不同表面形貌；采用扫描电子显微镜（SEM）和白光干涉测量（WLI）进行表面形貌表征；电化学测试采用三电极体系，以Hg/HgO/1 M KOH为参比电极、铂网为对电极，在1 M NaOH电解液中于22和60 °C下进行线性扫描伏安法（LSV）、Tafel分析、电化学阻抗谱（EIS）、计时电流法和计时电位法测试。

2.1 激光表面结构化
通过SEM观察，未处理Ni表面呈现不规则沟槽形貌。在最低Φ_cum（48.8 J cm^?2）下，表面出现弱周期线状结构并伴有LIPSS；Φ_cum增加至609.8和2439.3 J cm^?2时，周期性沟脊结构逐渐清晰，WLI测得结构深度（S_d）从0.24增至2.35 μm，界面面积比（S_dr）从0.79%增至87.29%。这表明累计激光能量密度是调控表面形貌的关键参数。

2.2 HER活性与界面电荷转移分析
LSV和Tafel分析显示，在22 °C下，DLIP结构化电极的过电位（η₁₀）从参考Ni的360 mV分别降至288、260和277 mV，Tafel斜率从152 mV dec^?1降至97、48和58 mV dec^?1，表明反应动力学由Volmer限制向Volmer–Heyrovsky机制转变。60 °C下，所有电极的过电位进一步降低，最高Φ_cum样品η₁₀为114 mV，较参考降低约53%；Tafel斜率为71 mV dec^?1。EIS结果表明，结构化电极的电荷转移电阻（R_ct）显著低于参考电极，在22 °C、100 mV下，R_ct由参考的106 000 Ω cm²降至最低4260 Ω cm²，说明激光结构化显著改善了界面电荷转移能力。

2.3 ECSA测定
根据EIS拟合参数计算双层电容（C_dl）和ECSA，结果显示ECSA随Φ_cum增大而显著增加。在22 °C、100 mV下，ECSA从参考的2.24 cm²增至31.04 cm²；60 °C时最高Φ_cum样品达到74.84 cm²。但施加电位升高（100至300 mV）时ECSA有所下降，该现象与HER条件下界面吸附中间体、双电层结构变化和气泡效应有关。

2.4 初始表面稳定性评估
计时电流法和计时电位法显示，所有电极在22和60 °C下均保持稳定响应，未出现明显电流或电位波动。测试后WLI分析确认，结构化电极的表面形貌基本保持，最高Φ_cum样品的S_d和S_dr甚至略有增加，提示电化学过程可能促进表面活化而非退化。

综合结果来看，DLIP诱导的表面形貌和表面化学共同促进了碱性HER。增加的表面粗糙度和界面面积提供了更多电化学可及活性位点；同时，激光处理形成的Ni氧化物/氢氧化物物种可提供亲氧位点，促进Volmer步骤中水的吸附和解离。温度升高降低了水分子解离能垒，与DLIP结构的协同作用使高温下HER性能提升更为显著，从而解释了60 °C下过电位降幅更大的现象。

本研究证明，DLIP可用于系统改性用于碱性介质析氢反应的Ni电极表面形貌。使用累计能量密度48.8至2439.3 J cm^?2制备了周期线状结构。提高累计能量密度增加了结构深度和界面面积，在最高能量密度下分别达到2.35±0.04 μm和87.29%±0.21%。电化学测量表明，DLIP诱导的形貌修饰在22和60 °C下均增强了Ni电极的HER性能。在22 °C下，609.8 J cm^?2处理的电极表现出最佳HER性能，过电位相对于未处理参考降低28%。相比之下，在60 °C下，2439.3 J cm^?2电极表现出最佳性能，过电位相对于未处理参考降低约53%。这种改善伴随着电化学活性面积的显著增加，在100 mV过电位下，22 °C时从2.24增至31.04 cm²，60 °C时从1.95增至74.84 cm²。阻抗结果进一步表明结构化电极具有更有利的界面电荷转移行为。22与60 °C的比较表明，激光结构化的有益效应在高温下更为显著。计时电流和计时电位测量还证实了在所研究HER条件下的稳定电化学行为。这些结果建立了DLIP生成表面形貌、电化学可及面积和HER性能之间的定量关系，支持DLIP作为用于碱性电解的Ni电极的合适表面工程策略。