表面功能化磁性纤维素纳米颗粒用于人血中双酚A的绿色磁分散固相萃取及二极管阵列检测高效液相色谱分析

《Journal of Chromatography A》：Surface-Functionalized Magnetic Cellulose Nanoparticles for Green Magnetic Dispersive Solid-Phase Extraction of Bisphenol A from Human Blood Followed by High-Performance Liquid Chromatography with Diode-Array Detection

　　Fe/Co氧化物功能化磁性纤维素用作从血液中提取BPA的绿色吸附剂。分散萃取耗时8分钟，使用250 μL乙腈和30秒磁性分离。HPLC–DAD检测限为0.15 ng mL?1；在30份剩余血浆样本中的26份中定量测定了BPA。DFT计算表明BPA通过协同氢键和CH/OH–π接触与纤维素结合。AGREE绿色评分为0.81；吸附剂可重复使用至少七个萃取周期。**引言**双酚A [2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，BPA] 是全球产量最大的工业化学品之一，是一种单体，被纳入用于食品接触产品、热敏纸、医疗应用和牙科密封剂的聚碳酸酯塑料和环氧树脂聚合物中 [1]。由于BPA通过酯键和碳酸酯键结合到这些聚合物中，而这些键会发生水解，游离的BPA会持续迁移到食品、饮料和环境中，导致人类广泛暴露 [1,2]。BPA是一种公认的内分泌干扰物，通过干扰雌激素、雄激素和甲状腺受体的信号传导来模拟17β-雌二醇的作用；大量研究表明其与生殖、代谢、心血管系统和脑发育等多种健康不良效应之间存在联系，在某些情况下，即使在可接受的每日摄入量下也是如此 [3,4]。鉴于这些原因，欧洲食品安全管理局在2023年大幅降低了BPA的可接受每日摄入量 [5]；因此，需要高效的分析技术来定量复杂生物基质中的痕量BPA [6]。人血是BPA生物监测研究中具有挑战性但非常有用的样本。其浓度处于低ng mL?1水平，且样本中含有许多蛋白质、脂质和内源性发色团，使得色谱分析复杂化 [7]。直接进样不可行；因此，需要涉及高富集的特异性样品制备阶段。固相萃取（SPE）和最近的磁性固相萃取（MSPE）因其涉及清洁和预富集而受到青睐。MSPE涉及将磁性吸附剂分散到样本中，然后使用外部磁铁进行隔离。因此，无需填充色谱柱、堵塞滤板或进行离心，此外还节省了有机溶剂 [7,8,9,10]。MSPE的分析性能主要取决于吸附剂的选择。已引入许多用于双酚类的磁性吸附剂，如磁性共价有机框架、金属-有机框架和分子印迹聚合物 [7,8,11]。然而，许多需要昂贵的起始材料、多阶段合成和构建模块，这些可能不可再生且可能有害，这与绿色分析化学原则相矛盾 [12,13]。纤维素是一种有趣的吸附剂，因为它是可再生性最强的生物聚合物，且廉价、可生物降解、生物相容并具有丰富的羟基，易于功能化 [14,15]。已证明使用磁性纤维素复合材料提取邻苯二甲酸盐、氯酚和农药，而对于血液中的内分泌干扰物，这种技术很少被使用。在本研究中，表面功能化的MCNPs被用作绿色吸附剂，通过MDSPE从人血中提取BPA，并通过HPLC–DAD进行检测。MCNPs通过在微晶纤维素上直接生长铁/钴氧化物/氢氧化物相来制备，此前已证明该程序可产生磁性纤维素复合材料 [16,17]。纤维素提供水分散能力、生物相容性和大量的表面羟基，而磁性氧化物则利用永磁体实现快速有效的分离。BPA的保留基于与吸附剂之间的氢键和疏水相互作用。通过使用特性已在先前研究中研究的吸附剂，确定了最佳萃取参数，并对该方法进行了验证，用于分析30份剩余血液样本。通过AGREE指数评估了该方案的绿色程度，并将所开发方法的分析性能与先前发表的BPA分析技术进行了比较。通过这种方法制备的磁性纤维素复合材料此前已有报道，既可作为功能材料 [16]，也可在额外的离子液体涂覆后用于从水中提取新兴污染物 [17]。因此，本研究的创新之处不在于吸附剂本身，也不在于比质谱法或基于框架的方法更低的检测限，而在于以下方面：(i) 据我们所知，这是未涂覆（无离子液体）铁/钴氧化物功能化磁性纤维素吸附剂首次应用于人血中的BPA，这是一种蛋白质和脂质丰富的基质，比大多数磁性吸附剂所研究的、尿液和牛奶样本要求高得多 [8,11,27]；(ii) 吸附剂与酶促脱结合相结合，从而测定了与暴露评估相关的总BPA；(iii) 通过DFT计算在分子水平上阐明了BPA-纤维素保留机制，据我们所知，这对于此类吸附剂尚未有报道；(iv) 明确评估了吸附剂的选择性、抗干扰能力和稳定性，并通过常规HPLC–DAD证明了方法的适用性，具有很高的AGREE绿色评分，并分析了30份真实剩余血液样本。**各章节摘要****化学品和试剂**BPA（≥99%）、微晶纤维素、FeSO?·7H?O、CoCl?·6H?O、KNO?、氢氧化钠和β-葡萄糖醛酸酶/芳基硫酸酯酶（来自Helix pomatia）购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。HPLC级乙腈、甲醇、丙酮和乙醇由Merck（德国达姆施塔特）提供。用于配制磷酸盐和Britton-Robinson缓冲液的分析级盐由Merck提供。超纯水（18.2 MΩ cm）通过Milli-Q系统（美国Millipore）获得。储备标准溶液**吸附剂及其萃取机制**本研究中使用的MCNPs已在先前合成和表征 [16,17]。如先前所述，FT-IR证明保留了纤维素结构，具有铁/钴氧化物/氢氧化物磁性相典型的金属-氧键。XRD证明了磁性相的结晶性，振动样品磁强计确认了铁磁性，足以在30秒内进行磁性分离。依赖于此已有的表征数据**结论**开发了一种使用表面功能化磁性纤维素纳米材料与磁性分散固相萃取相结合，并通过HPLC–DAD检测，从人血中经济高效且环保地提取双酚A的技术。这种可持续的纤维素吸附剂允许通过简单的磁性回收、氢键和疏水相互作用，从复杂生物基质中选择性富集和纯化该化合物。该方法显示了**作者贡献声明**Faady Siouri：构思、方法、调查、撰写——初稿。Feras Abujaber：调查、验证、正式分析、方法、资源、数据管理、调查、可视化。Fekri Samarah：资源、调查、收集和分析剩余血液样本的准备工作。Asem Mubarak：构思、监督、撰写——审阅和编辑。**道德声明**本研究仅使用在常规临床实验室分析后剩余的匿名剩余血液样本，否则这些样本将被丢弃；未为研究目的收集样本。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文中报告的工作。**CRediT作者贡献声明**Faady Siouri：数据管理。Feras Abujaber：撰写——初稿、验证、方法。Fekri Samarah：数据管理。Asem Mubarak：资源。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文中报告的工作。**致谢**作者衷心感谢阿拉伯美国人大学提供的实验室设施和支持。Faady Siouri | Feras Abujaber | Fekri Samarah | Asem Mubarak