Ru–Pt合金与AlxOy双材料工程抑制细丝过度生长和读噪声的16态Ru基CBRAM突触用于高能效神经形态计算

《Advanced Electronic Materials》：Reliable Ru-Based CBRAM Synapses for Energy-Efficient Neuromorphic Computing: Suppressing Filament Overgrowth and Read Noise via Ru-Pt Alloy and AlOx Engineering

　　

与贵金属（Ag、Cu）对应器件相比，过渡金属基导电桥RAM（conductive-bridge RAM, CBRAM）在MΩ电阻范围内具有更优异的非易失性和稳定的低阻态；然而，在低电流条件下实现低读噪声的稳定多级操作仍是一项关键挑战。该研究报道了一种双材料工程策略，通过将Ru–Pt合金电极与AlO_x开关层结合来改变细丝输运。Pt掺入抑制过量的Ru离子注入，而低缺陷密度的AlO_x基质稳定细丝演化，从而形成基于纳米团簇的导电通路而非连续金属细丝。温度依赖电学测量揭示热激活跳跃导电（E_a ～0.44 eV），电流–电压分析表明不同电阻态的跳跃距离为1.0–1.9 nm，证实逐渐的团簇间距调制。该细丝结构实现16个不同电导态，且相较TaO_x和HfO_x基器件读噪声降低。将该器件集成到卷积脉冲神经网络（convolutional spiking neural network, CSNN）框架后，器件获得80.97%的FMNIST推理准确率（仅训练后量化，post-training quantization, PTQ）以及FC层0.817 pJ/inference的超低推理能耗，较Ag和Cu基电化学金属化（electrochemical metallization, ECM）系统低约三个数量级。这些结果建立了材料设计、细丝物理与系统级性能之间的直接联系，突出双材料工程是实现高能效、高密度模拟突触器件的途径。

研究背景与问题。大规模人工智能模型快速发展带来计算能耗激增，冯·诺依曼架构中处理器与存储器物理分离导致数据搬运能耗突出。神经形态存内计算通过将突触权重存储与乘累加（multiply–accumulate, MAC）计算在器件层面共位，有望消除数据传输能耗。阻变存储器以可编程电导态存储模拟突触权重，并可在交叉阵列中依据欧姆定律原位执行MAC。若低阻态（low-resistance state, LRS）处于MΩ范围，读电流可限制在纳安级，从而获得亚飞焦耳级突触操作能耗，接近生物突触约10 fJ量级。CBRAM通过固态电解质开关层中纳米导电细丝的电化学形成与溶解实现阻变，并可通过限制电流或reset停止电压编程多个中间电阻态。然而，多级操作的可分辨电平数受读噪声限制，包括循环间与时间相关电导波动。贵金属Ag、Cu虽易成丝，但表面扩散率高，低限制电流下常呈突变、易失开关，难以稳定多级模拟操作；Ni、Co、Ru等过渡金属因表面扩散率较低可实现MΩ级LRS。既往过渡金属基CBRAM多级态最多约6–8态，低于高精度模拟权重存储所需4 bit（16态）。Ru基器件操作电压较高，Ru阳离子与氧阴离子迁移激活能接近，可能共同参与开关；高场下氧空位生成充当电子陷阱，增强随机电报噪声（random telegraph noise, RTN）并降低读取精度，反复高压操作还可能加速时间依赖介电击穿（time-dependent dielectric breakdown, TDDB）及界面氧析出导致电极分层。电极层面，纯Ru在set过程易发生细丝过度生长，使LRS进入kΩ区，循环分布变宽，读噪声升高。为此，研究人员提出Ru–Pt合金电极与AlO_x开关层的双材料工程，同时调控阳离子注入动力学与缺陷景观：Pt具有更高标准电极电位（Ru²⁺/Ru: +0.455 V；Pt²⁺/Pt: +1.18 V）且更惰性，可降低界面易氧化Ru比例，抑制过量Ru注入；AlO_x具有高介电强度和低本征缺陷密度，可减少缺陷介导的随机波动。该研究旨在获得弱连接纳米团簇网络而非连续金属细丝，实现热激活跳跃导电与渐进电阻调制，并建立材料设计、细丝物理和系统性能之间的联系。

关键技术方法。研究人员制备交叉阵列CBRAM，采用Pt底电极、AlO_x/TaO_x/HfO_x开关层及Ag、Cu、Ni、Co、Ru和Ru–Pt合金顶电极；通过直流电流–电压、保持、读噪声、脉冲耐久、温度依赖电流–电压、加速保持和结面积依赖测试评价电学特性；采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）/能量色散X射线谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS）、截面透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）/EDS、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）及固态去润湿实验表征形貌、结构与表面扩散；将实验参数输入CSNN，在MNIST和FMNIST上以PTQ和电导噪声评估推理精度及FC层能耗。本研究不涉及临床或生物样本队列。

研究结果。活性电极材料筛选与保持特性：在相同TaO_x/Pt结构和1 μA限制电流下比较Ag、Cu、Ni、Co、Ru五种活性电极，Ag、Cu呈突变且易失开关，Ni、Co呈渐进但易失或保持漂移，Ru呈渐进开关并具清晰reset滞回和循环一致性，保持测试中Ru在0.3 V读取下100 s内LRS稳定、衰减可忽略；因此Ru是唯一同时实现稳定非易失MΩ级LRS的候选材料。表面扩散性去润湿验证：对Ag、Cu、Co、Ru薄膜进行电阻–温度去润湿实验并结合200°C的SEM/EDS，30 nm Ag、Cu在160–200°C即电阻数量级升高并碎裂为岛状；30 nm Co、Ru在200°C内未见明显去润湿，降至2 nm后Co发生可测去润湿，而Ru仍保持连续形貌和可忽略电阻变化；这与Ru较低表面扩散性及抑制团簇粗化相一致。开关层材料对循环稳定性与读噪声的影响：比较Ru/TaO_x、Ru/HfO_x和Ru/AlO_x器件100次直流循环，TaO_x和HfO_x基器件高阻态（high-resistance state, HRS）波动更大，AlO_x基器件阻变窗口更稳定、HRS分布更紧；循环后SEM/TEM显示TaO_x和HfO_x器件Ru电极明显局部分层，HfO_x器件近完全分离，TaO_x器件TaO_x/Pt界面形成空洞，原文将该氧析出驱动分层机制归因于结构退化与既有文献而非直接测氧；AlO_x器件循环后无明显表面形变，归因于其更高介电击穿强度（约6.6 MV/cm，TaO_x约4.55 MV/cm、HfO_x约4.75 MV/cm）。读噪声以信噪比（signal-to-noise ratio, SNR=μ/σ）量化，TaO_x由10.84降至5.46，HfO_x由12.45降至6.78，AlO_x由71.57降至24.12，循环后仍显著更高；功率谱密度分析支持AlO_x绝对噪声幅值较对照低17–47倍。Ru–Pt合金电极组成优化：纯Ru电极在set中细丝过度生长，LRS常落入kΩ且分布宽；Ru₇Pt₃在50次循环中LRS主要保持于目标MΩ窗口，循环波动最低，开关渐进可重复；Ru₃Pt₇则LRS常超过目标窗口上界并出现不完全set，表明Pt过多限制Ru离子迁移；XRD峰移、XPS原子浓度和截面TEM/EDS支持Ru₇Pt₃与Ru₃Pt₇形成真实固溶合金而非物理混合；10个Ru₇Pt₃/AlO_x/Pt器件各10次循环保持一致的渐进开关和相近阻值范围，100次测量中HRS最小值高于LRS最大值约3.7倍，无重叠。弱团簇细丝的电荷输运机制：对LRS在30–100°C（303–373 K）进行温度依赖电流–电压测试，LRS电流随温度单调增加，符合热激活输运，排除金属性连续细丝；Arrhenius拟合线性良好，提取E_a约0.44 eV且与读取电压基本无关；基于跳跃导电模型分析不同电阻态log(I)–V，得到LRS、中间阻态（intermediate resistance state, IRS）和HRS的跳跃距离分别约1.0、1.4、1.9 nm，表明reset为团簇间距逐渐增大而非细丝完全断裂；原文同时指出未直接成像细丝，团簇形貌由电输运特征推断，E_a也可能与其他局域输运机制相容。器件可靠性与16级多值特性：LRS在8×8至32×32 μm²结面积内基本与面积无关，HRS随面积成比例，符合团簇间跳跃机制；8×8 μm²器件经10⁶次脉冲循环后HRS/LRS保持良好分离；加速保持测试得到LRS的E_a约0.706 eV，外推室温保持寿命约6.09年；通过set后改变reset停止电压?1.0至?3.0 V获得16个可分辨电阻态，全部位于MΩ–GΩ范围，1000 s、0.3 V读取下无电平交叉或渐进漂移；部分中间电导态存在离散两级电流波动，原文将其解释为跳跃网络中陷阱位点充放电所致的RTN，而非连续细丝重构，且波动幅度小于相邻电平间距；Ru/TaO_x和Ru/HfO_x在相同条件下分别仅6和7态，Ru–Pt/AlO_x在整个电导范围内变异系数更低。卷积脉冲神经网络推理评估：将Ru₇Pt₃/AlO_x/Pt器件参数用于CSNN和PTQ模拟，含器件噪声时FMNIST准确率为80.51%，高于Ru/HfO_x的78.10%和Ru/TaO_x的72.39%；无器件噪声时同器件达80.97%；MNIST上三者分别为93.26%、94.18%和96.10%；以事件驱动模型计入脉冲稀疏性（FC2层平均脉冲活动约15.97/150步，约10.6%发放率），FC2层推理能耗为0.817 pJ/inference，较Ag、Cu基CBRAM亚nJ至nJ量级低达三个数量级；该比较仅为FC2层模拟估算，不含写能耗、外围电路及其他网络层；多级态数量比较显示该器件在对比的过渡金属基CBRAM中最高。

讨论与结论翻译。原文讨论强调，双材料工程同时针对Ru基CBRAM的两项关键限制：电极级细丝过度生长使LRS偏离目标MΩ范围，以及开关层级氧析出在延长的循环中导致结构退化和读噪声升高。通过同时利用Ru的低表面扩散性和Pt的高标准电极电位（1.18 V vs SHE），Ru₇Pt₃合金电极有效抑制Ru离子迁移，并在MΩ ～ GΩ电阻范围内形成稳定的弱团簇细丝。与此同时，AlO_x的高介电击穿强度（～6.6 MV/cm）有效抑制重复开关操作中的氧空位生成和析出，确保结构稳定性和持续低读噪声。温度依赖I–V测量和Arrhenius分析确认，LRS中的电荷输运通过热激活的团簇间跳跃进行，激活能为E_a ≈ 0.44 eV。此外，对不同电阻态的跳跃距离分析（LRS：1.0 nm，IRS：1.4 nm，HRS：1.9 nm）表明，reset过程涉及团簇间距的逐渐增加而非细丝完全断裂，这为该器件实现的16个不同电阻态提供了物理来源。优化后的Ru₇Pt₃/AlO_x/Pt器件在MΩ ～ GΩ电阻范围内表现出16个多级态，相较此前Ru基CBRAM器件提高2–3倍。基于CSNN的推理模拟进一步确认，该器件在估计FC2层总推理能耗0.817 pJ/inference下实现FMNIST推理准确率80.51%（含器件噪声的PTQ），相对此前报道的CBRAM器件在能量–精度图上处于有利位置。关于局限性，所报道的推理能量值仅为FC2层的模拟估算，并不代表直接测量的器件工作能量；未来工作应将该分析扩展到全系统能量核算，包括所有网络层、写操作和外围电路开销。此外，尽管在本文报道的10器件表征中，16级电导态的器件间变异处于可接受范围，但大规模阵列实现仍需电路级系统缓解，例如写验证编程方案和片上校准程序。更广泛地，本工作展示的双材料设计原则——将低扩散过渡金属合金电极与高介电强度开关层配对——可能可推广至其他电极–介质组合，并应在未来研究中于按比例缩小的亚100 nm CBRAM器件和3D阵列架构中探索。