基于数字光处理技术的热塑性聚甲基丙烯酸甲酯光树脂结合溶剂蒸气平滑处理

《Advanced Engineering Materials》：Digital Light Processing of Thermoplastic Poly(methyl methacrylate) Photoresin Combined With Solvent Vapor Smoothing

　　

复杂几何形状的3D打印仍然受限于打印分辨率与表面质量之间的权衡：熔融沉积建模（FDM）可实现高效的溶剂基表面平滑，但分辨率有限；而槽式光聚合（vat-photopolymerization）虽能提供高分辨率，但通常使用交联热固性材料，限制了溶剂诱导的表面再流动。本文提出了一种基于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的光树脂，由聚合物PMMA、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和甲基丙烯酸丁酯（BMA）配制而成，能够在保持热塑性特性的同时实现高分辨率数字光处理（DLP）打印。蜡添加剂的引入抑制了单体的快速蒸发，使树脂能够在台式DLP系统上稳定打印。掺入15 wt%的BMA可在14天内有效防止溶剂诱导的可见开裂，而50:50（v/v）的丙酮与2-丙醇混合蒸气在120 min处理后实现了有效平滑。该方法将阶梯效应引起的表面粗糙度从2.33 μm降至129 nm（86 × 86 μm2评估区域），而处理后的微透镜局部测量（10 × 10 μm2）得到Sq = 12.8 ± 4.4 nm。2 mm厚样品的可见光透过率从约30%提升至80%。所提出的策略将高分辨率槽式聚合与有效表面平滑相结合，为制备光滑且光学透明的PMMA组件提供了一条可行途径，尤其适用于照明光学器件及需要复杂几何形状的应用场景。

一、研究背景与问题

3D打印技术近年来在工业和研究领域得到广泛应用，其核心优势在于能够制造复杂几何形状并以较低成本快速制备原型。然而，逐层制造的本质特性——无论是熔融沉积建模（FDM）、立体光刻（SLA）还是数字光处理（DLP）——都不可避免地影响打印件的表面质量。特别是曲面特征（如光学透镜）会呈现明显的阶梯效应，导致表面粗糙度增大，使得打印件难以直接用于光学等对表面质量要求较高的应用。

FDM技术可使用多种热塑性材料，并能通过简单的溶剂蒸气平滑等后处理方法有效改善表面质量，但其空间分辨率受限于沉积线宽，通常在数百微米量级，层厚一般为50至200 μm。相比之下，DLP的横向分辨率主要由投影像素尺寸决定，可达到数微米至约100 μm，层厚通常为5至100 μm，具有显著的分辨率优势。然而，DLP依赖光固化树脂，打印件形成化学交联的热固性网络，虽具有高尺寸稳定性但化学溶解性有限，无法采用简单的溶剂蒸气平滑方法进行后处理。

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一种广泛应用的热塑性材料，具有优异的光学透明性、机械稳定性和较低的生产成本，在光学、消费品、医疗和牙科技术等领域均有应用。传统PMMA结构化方法（如热压印、注塑和浇铸）均需要母模或模具，制造成本高且耗时长，不适合小批量生产和快速原型制造。减法制造技术（如激光加工和铣削）虽可用于原型制作，但通常产生更粗糙的表面且难以制造高度复杂的3D几何形状。此前虽有报道利用高分辨率槽式光聚合对PMMA进行结构化，但依赖于强交联树脂配方，导致热固性材料行为，无法进行简单的溶剂基后处理。

二、研究内容与意义

研究人员开发了一种基于PMMA的新型可3D打印光树脂，可在商用DLP系统上完成结构化打印，同时保持热塑性特征。该树脂由PMMA、MMA和BMA混合配制。早期配方的主要限制是MMA快速蒸发导致树脂固化，无法用于台式DLP打印系统。通过在树脂配方中加入蜡添加剂，有效降低了单体组分的蒸发速率，实现了稳定打印。打印后的部件采用基于溶剂蒸发的后处理方法，有效消除了阶梯效应并降低了表面粗糙度。

该研究的意义在于首次将高分辨率DLP打印与热塑性PMMA材料相结合，并通过简单的溶剂蒸气平滑实现了表面质量的显著提升，为透明PMMA组件（特别是照明光学器件和需要复杂几何形状的应用）的快速原型制造提供了可行路径。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：光树脂配制（将PMMA粉末溶解于MMA和BMA单体混合物中，加入CrodaTherm29蜡添加剂抑制单体蒸发，加入BAPO光引发剂）；台式DLP打印系统（Asiga Pico 2，385 nm波长，50 μm层厚，45 s曝光时间）；溶剂蒸气平滑后处理（丙酮与异丙醇混合蒸气，60 °C加热）；白光干涉仪（WLI）表面粗糙度表征；差示扫描量热法（DSC）热性能分析；紫外-可见光谱（UV-Vis）光学透过率测试；维氏硬度测试。样本为打印的PMMA透镜、微透镜阵列和棋子结构。

四、研究结果

蜡添加剂抑制单体蒸发：通过蒸发速率测试，加入CrodaTherm29蜡后，PMMA光树脂的蒸发速率从3.06 mg min^?1降至1.68 mg min^?1（暴露面积1 cm²）。蜡添加剂向树脂-空气界面迁移形成富蜡表面层，作为挥发性MMA和BMA分子的扩散屏障，从而稳定打印过程中的树脂组成。

BMA含量对溶剂诱导开裂的影响：不含BMA的PMMA透镜在溶剂平滑处理后2天内出现多处表面裂纹；5 wt%和10 wt% BMA分别将开裂延迟至4天和6天；15 wt% BMA的样品在14天后仍无可见裂纹。结果表明增加BMA含量可显著增强PMMA透镜对溶剂诱导开裂的抵抗能力。

丙酮:IPA比例对平滑效果的影响：30:70（v/v）丙酮:IPA混合物处理导致表面不均匀并出现褶皱特征；40:60（v/v）比例部分减轻了阶梯效应但仍可见；50:50（v/v）混合物在120 min处理后实现了最有效的平滑效果，获得光滑表面。

表面粗糙度表征：白光干涉测量显示，在86 × 86 μm²评估区域内，表面粗糙度从S_q ≈ 2.33 μm降至≈129 nm，R_a从≈1.9 μm降至≈141 nm。局部10 × 10 μm²区域测量中，微透镜区域S_a和S_q从334.3 ± 101.8 nm和409.2 ± 125.5 nm分别降至9.8 ± 2.8 nm和12.8 ± 4.4 nm；平面区域S_a和S_q从231.6 ± 9.8 nm和352.0 ± 24.5 nm降至25.1 ± 10.3 nm和35.7 ± 5.3 nm。

热性能表征：DSC测试显示含15 wt% BMA的PMMA光树脂玻璃化转变温度（T_g）约为84 °C，低于纯PMMA的约105 °C，归因于BMA引入的更柔性丁基侧基降低了玻璃化转变温度。

光学透过率：2 mm厚样品在400–700 nm范围的透过率从处理前的约30%提升至处理后的约80%。虽然提升显著，但仍低于高质量光学级PMMA约92%的典型值，表明该方法适用于透明快速原型和非成像光学应用，而非高性能成像光学。

结构多样性展示：成功打印了微透镜阵列和棋子结构，两者在溶剂蒸气处理后均获得光滑表面，验证了方法的通用性。

五、讨论与结论

尽管处理后微透镜的局部10 × 10 μm²区域S_q值达到数十纳米量级，但86 × 86 μm²较大评估区域内的粗糙度仍约为129 nm，表面质量尚不能与常规抛光或精密制造的光学器件相媲美。可见光透过率虽从约30%显著提升至80%，但仍低于光学级PMMA的约92%。这表明溶剂蒸气处理显著改善了打印结构的光学透明度，但尚未达到光学级透过率。结合剩余的大尺度表面变化，该方法更适合透明快速原型和非成像光学应用（如简单照明组件），而非高性能成像光学。

维氏硬度测试表明，加入15 wt% BMA使材料硬度从26.85 ± 3.87 HV0.1降至16.29 ± 2.04 HV0.1，溶剂蒸气处理30 min后硬度为15.92 ± 2.81 HV0.1，处理未导致硬度进一步显著变化，处理后的样品保持机械稳定。

研究结论：研究人员开发了一种适用于DLP打印的光固化PMMA基树脂，由单体MMA、聚合物PMMA和BMA组成。蜡添加剂的引入显著降低了单体组分的蒸发，使树脂能够在台式DLP系统上稳定加工。打印的热塑性组件可通过基于丙酮和IPA的溶剂蒸气方案进行平滑处理，有效消除了逐层打印方法固有的阶梯效应。BMA的加入提高了打印件在后处理过程中对溶剂诱导开裂的抵抗能力。通过该方案，表面粗糙度在86 × 86 μm²评估区域内从S_q ≈ 2.33 μm降至≈129 nm。总体而言，该方法实现了具有改善光学表面质量的PMMA结构3D打印，为非成像光学应用和快速原型制造中透明PMMA组件的制备提供了有前景的途径。