通过增加固态卤化物电解质构型复杂性调控载流子传输与氧氯化物中间相形成

《Joule》：Regulating carrier transport and oxychloride interphase formation by increasing configurational complexity in solid-state halide electrolytes

　　

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  增加构型复杂性可在Li₂ZrCl₆中生成快速的三维Li⁺传输通道
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  构型复杂性增强了卤化物的电化学稳定性
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  原位形成的保护性氧氯化物界面相稳定了NCM85的长期循环性能
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  使用极少量过量Li₁Si负极实现了高于23 mAh·cm^?2的高面积容量

引言

可充电电池在全球向更可持续的未来转型中发挥着至关重要的作用，通过减少对化石燃料的依赖并支持可再生能源系统。用固体电解质（SEs）替代锂离子电池中的液体电解质，能够提供更好的安全性和更高的能量密度，目标实现超过500 Wh kg^?1的数值，尽管它们在正极-电解质界面面临额外的挑战。¹ 卤化物固体电解质因其固有的氧化稳定性（相对于Li⁺/Li可达4.3 V）以及与商用高电压锂离子电池正极（或"阴极"）材料的优异相容性而受到越来越多的关注，包括LiCoO₂（LCO）和LiNi_1?x?yCo_xMn_yO₂（NCM）。^2,3 近期，大量卤化物正极电解质被开发出来，如Li₃YBr₆，⁴ Li₃InCl₆，⁵ Li₂In_xSc_0.666?xCl₄，⁶ Li_3?xM_1?xZr_xCl₆（M = Y, Er, Yb, Ho和Lu），^7,8,9 以及Li_0.388Ta_0.238La_0.475Cl₃，¹⁰ 其离子电导率超过1 mS cm^?1，这是一个基本要求。值得注意的是，基于Li-Ta/Nb-O-Cl材料的氧氯化物家族展现出超过10 mS cm^?1的超高离子电导率。^11,12 然而，这些卤化物严重依赖稀缺金属和/或需要复杂的合成控制，增加了大规模生产和应用的成本。低成本的Li₂ZrCl₆（LZC）可能是一种理想的替代品，¹³ 但其固有的低离子电导率（<0.5 mS cm^?1）使其在高电流密度/质量负载下作为商用LCO和NCM正极材料的正极电解质吸引力不足。Jung等人报道了通过机械法制备的结晶度较差的Li₂ZrCl₆，其表现出六方密堆（hcp）阴离子结构（空间群，P$\bar{3}$m1）。其离子电导率比具有立方密堆（ccp）阴离子基序（空间群，C2/m）的高结晶度Li₂ZrCl₆高两个数量级。¹⁴ 增强的离子传输归因于机械化学合成导致的高程度Zr2-Zr3位点无序化。¹⁵ 近期的报道表明，界面工程可以通过引入导电P$\bar{3}$m1相（如ZrO₂¹⁶）的次级相，或通过针对包含氧卤化物的非晶三元组成来实现的方法，增强Li₂ZrCl₆中的界面超离子电导率。¹⁷

控制构型熵已被证明是提高晶格中超离子电导率以及增强热稳定性、化学稳定性以及抗降解性的有效策略。^18,19,20 这可以通过向宿主晶格中引入局部无序（阳离子和/或阴离子）来实现，从而导致局部晶格畸变。^21,22,23 锂离子传输的活化能有可能降低，这源于当阳离子经过能量相近的相邻位点时，有利于离子扩散的定制能量景观。^{24,25,26,27,28} 当Gibbs-Helmholtz方程中的?TΔS_{configuration}项补偿了混合焓的变化时，还可能发生晶体结构的熵稳定化。据报道，高熵正极材料由于结构稳定性增加而表现出极小的局部应变，从而抑制了充放电过程中的相变。^29,30 高熵材料还为用更可持续的替代品替代稀缺和有毒元素开辟了重要机遇，同时促进不同于其典型构型的非常规结构排列。³¹ 这些优势赋予熵调优的固体电解质独特的结构和电化学特性，使其成为下一代全固态电池极具前景的候选材料。

基于上述原理，我们在此报道了一系列具有成本效益的高熵掺杂（HES）LZC电解质，即Li_6?4y?11xZr_y(Ca-Y-Sc-Ho)_xCl₆，其中以Li_2.05Zr_0.85Ca_0.05Y_0.05Sc_0.05Ho_0.05Cl₆为最优组成（称为"CaLZXC"）。它们代表了首个报道的P$\bar{3}$m1 HES卤化物，与之前报道的C2/m高熵氯化物相比，显著降低了对稀缺金属的依赖（仅14 at%），后者超过了75 at%的用量。^2,32 这些HES LZC的本质通过中子衍射确定——揭示了由畸变的LiCl₆和MCl₆（M = Zr, Ca, Y, Sc和Ho）八面体连接形成的三维（3D）Li⁺通道——结合X射线吸收光谱（XAS）。这些卤化物提供了超过1.5 mS cm^?1的高离子电导率。由于HES正极电解质增强的电化学稳定性和低电子电导率，全固态LiNi_0.85Co_0.1Mn_0.05O₂（NCM85）电池在电荷密度约2 mAh cm^?2时表现出异常持久且稳定的循环性能（充电至4.4 V，在400 mA g^?1下3,700次循环无容量衰减）。失效后的微观和光谱分析证实了ZrO_xCl_y正极-电解质界面相（CEI；据推测更具体地说是(Li_z)ZrO_xCl_y）的形成，该界面相抑制了NCM85颗粒的降解。在104.8 mg cm^?2的质量负载下获得了23.2 mAh cm^?2的高面积容量。我们灵活可调的HES方法为探索其他具有高电导率、可持续性和优异界面稳定性的卤化物固体电解质提供了灵感，我们预计该方法将扩展至所有在高电位下容易发生释氧的阴极活性材料。

章节摘要

基于锆的固态卤化物电解质结构

在选择用于增加固体电解质构型复杂性的元素时，我们重点关注具有较低氧化态且偏好八面体（六配位）配位的阳离子。此外，它们的离子半径需要与Zr⁴⁺相当（或略大），以维持宿主晶格框架的稳定性。第2至第4族的元素最好满足这些替代的结构和化学要求。在权衡前驱体可得性等其他实际因素后

讨论

HES策略在单一相晶体结构中创建了一个跨越元素组成和化学计量的巨大化学参数空间。考虑到可用的不同元素组合众多，HES固体电解质提供了广泛的机遇，用更丰富的对应元素替代稀缺和有毒元素，并根据所需性能定制卤化物电解质。元素组合产生的高程度阳离子无序化也有助于离子在

固体电解质的合成

将卤化物（均购自Sigma-Aldrich）——LiCl（99.9%）、ZrCl₄（99.99%）、CaCl₂（99.9%）、ScCl₃（99.9%）、HoCl₃（99.9%）和YCl₃（99.99%）——首先在Buchi烘箱中于120°C真空条件下干燥过夜后再使用，然后按目标摩尔比混合。混合物在氩气气氛下用80 mL ZrO₂罐进行球磨。球磨程序设置为600 rpm，共12小时，每20分钟磨一次并停顿一次。粉末收集后存放在充氩手套箱中。

X射线和中子粉末衍射及结构解析

粉末XRD图谱

通讯作者

有关更多信息、资源和材料的请求应联系通讯作者Linda F. Nazar，并将由其满足（[e-mail]）。

材料可获得性

本研究中生成的材料将在合理请求的前提下，在材料可获得且符合机构政策的情况下由通讯作者提供。

数据和代码可获得性

本文报告的所有数据将在请求时由通讯作者分享。本研究未生成任何代码。

致谢

本工作得到了安大略研究基金（Ontario Research Fund）的资金支持。作者还感谢NSERC通过其发现项目加拿大研究主席计划提供的资金支持，以及多伦多大学的Peter Brodersen博士和水loo大学的Joseph Thomas博士进行的时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）分析。ISIS中子和缪子源上的实验得到了科学的支持

作者贡献

Z.Y.和L.F.N.设计了本研究。Z.Y.制备了固体电解质并进行了物理表征和所有电化学测量。Z.Y.和Y.W.进行了中子和X射线精修。Z.Y.和N.C.进行了XAS模拟和LCF。Z.Y.和L.F.N.撰写了手稿，其他作者也做出了贡献。

利益声明

作者声明不存在竞争利益。

朱卓|王雨波|陈宁|Linda F. Nazar