基于实验与DFT计算的磷酸单酯光降解基质效应及脱磷酸机理研究

《npj Clean Water》：Photochemical transformation and dephosphorylation of 5′-AMP in water: roles of reactive intermediates and matrix effects

　　

摘要

磷酸单酯是地表水中溶解态有机磷（DOP）的一个重要光反应类别，但其初始光化学转化与后续脱磷酸之间的关联尚不明确。本研究以腺嘌呤核苷酸单磷酸（5′-AMP）——一种模型核苷酸磷酸单酯——为对象开展了紫外光解实验，以在明确的分子体系中考察这种关联，并结合密度泛函理论（DFT）计算了其激发态行为、能量/电子转移以及C-O-P键断裂途径。5′-AMP主要在200–290 nm范围内吸收，短波长紫外线显著增强了降解。溶解性有机质（DOM）以浓度依赖的方式加速了光解。在腐殖酸照射下，³DOM^*的拟一级速率贡献高于¹O₂和·OH。NO₃^-、Cl^-和SO₄^2-促进了降解，而HCO₃^-和Br^-则抑制了降解。基于质子化5′-AMP参考模型的DFT计算表明，直接水解脱磷酸涉及较高的能量壁垒（约151 kJ mol^-1），而·OH相关和¹O₂相关的前氧化通常降低了后续水进攻的壁垒，其中若干·OH相关的候选路径在该模型中表现出最低的壁垒。两种天然水体均表现出比超纯水更高的表观光解速率，且淡水中的速率高于海水。这些差异反映了DOM、无机离子和活性中间体过程的协同基质效应，而非任何单一组分或反应途径所致。总体而言，本研究将实验与理论相结合，揭示了所测试水基质条件下5′-AMP光转化的结构依赖性和环境敏感性，为水体磷循环和富营养化动力学中的光驱动非生物脱磷酸提供了新的见解。