气液界面矿化中的非经典Mullins–Sekerka不稳定性：多孔壳传输、孔隙限域与异质成核调控模式选择

《Scientific Reports》：Non-classical Mullins-Sekerka instability during mineralization at gas-liquid interfaces

　　

由Mullins–Sekerka理论（Mullins–Sekerka theory）描述的扩散驱动形态不稳定性可预测理想化尖锐界面的界面扰动放大与波长选择。然而，自然系统很少满足这些假设。在本研究中，研究人员利用三维聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）层析、定量表面分析和反应输运模拟（reactive transport modelling），研究CO₂气泡生长界面上的重晶石矿化。气泡形态表现出扩散驱动不稳定性，其主要模式与Mullins–Sekerka预测一致。然而，该界面违背经典框架的关键假设；它呈多孔性、具传输活性，并在孔隙空间限域中演化，同时结晶通过异质成核（heterogenous nucleation）进行，形成多晶界面（polycrystalline interface）。研究表明，在这些条件下扩散驱动不稳定性持续存在，但模式选择发生改变，从而定义了气液界面矿化的非经典Mullins–Sekerka体制（non-classical Mullins–Sekerka regime）。此类动力学影响地下环境中的孔隙结构演化和传输路径。

研究背景与问题：耦合成溶解与沉淀并伴随产气的过程见于蛇纹石化产氢、放射性废物深地质处置库中金属废物罐的缺氧腐蚀、热液蚀变以及多孔介质中的多种矿物–流体相互作用。气体出溶引入移动且可变形的界面，界面上的矿化会改变孔隙结构、传输性质与矿物反应性，进而控制气体迁移；因此理解气液界面矿物生长对于预测和优化矿物–流体反应产气（如氢气）十分重要。气液界面矿化为非平衡系统，其中传输、界面几何与界面热力学相互耦合。当生长受扩散限制时，通量聚焦使界面突起区域获得更高通量，导致小扰动放大，驱动起伏和分支等界面结构形成。经典描述为Mullins–Sekerka理论：长波扰动因扩散驱动通量聚焦而增长，短波扰动受表面张力经Gibbs–Thomson效应抑制，系统选择与最快增长扰动相关的特征波长；该理论预测无穷小扰动的增长或衰减及其对系统参数的依赖，但不决定最终形貌，最终演化依赖边界条件、几何和生长过程约束。近期实验发现，生长气泡表面矿化形成花椰菜状形貌，即气泡周围形成具起伏表面的矿物壳；毒重石（witherite，BaCO₃）在酸性条件下溶解产生CO₂气泡和Ba²⁺，随后与注入的硫酸根反应生成重晶石（barite，BaSO₄）。沉淀优先发生于气液界面，与气泡表面成核势垒降低一致；化学路径虽较清楚，但表面起伏的物理机制仍不明确。可能候选为Mullins–Sekerka不稳定性，但气液界面重晶石沉淀违背经典框架的关键假设：重晶石生长具各向异性，例如{001}晶面生长快于{010}；新生沉淀可为多孔而非尖锐、不可渗透边界；气泡在受限孔隙空间中成核和生长，固体边界进一步约束界面演化。这些特征引入空间异质传输和生长前沿局部变化的过饱和，使有效界面不同于经典分析中的光滑边界；各向异性生长、孔隙限域以及通过演化多孔壳的传输均可改变界面模式的放大与选择。由此，本研究的问题是：观察到的表面起伏究竟源于经典Mullins–Sekerka型扩散驱动不稳定性，还是源于受孔隙空间限域、多孔壳传输和结晶动力学改造的不稳定性。研究人员通过Mullins–Sekerka不稳定性理论分析、定量表面表征、聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）层析和反应输运模拟，研究生长CO₂气泡表面的重晶石沉淀。结论是：气泡形貌具有扩散驱动不稳定性特征，主导模式与Mullins–Sekerka型预测一致，表明早期生长受扩散驱动的界面扰动放大控制；但部分结构偏离经典框架，多孔且具传输活性的矿物壳导致非均质过饱和，多晶织构与成核率分析表明生长受界面二维异质成核主导并引入表面粗糙化，孔隙限域则扰动界面几何及周围扩散场。尽管界面演化在Mullins–Sekerka意义上仍为扩散驱动，但多孔壳传输、演化扩散率、限域和结晶动力学改变了模式选择与生长动力学，定义了气泡表面矿化的非经典Mullins–Sekerka体制；该动力学影响地下环境中的孔隙结构演化和传输路径，对气体迁移与产气预测具有重要意义。

关键技术与方法：样品取自已有3D反应输运实验的树脂浸渍反应区（填充20–63 μm毒重石颗粒，注入pH 1的300 mM Na₂SO₄溶液）。研究人员用SEM/背散射电子（BSE）成像观察矿物分布，用FIB-SEM进行三维层析并重构气泡矿物壳和孔隙；通过图像处理和孔隙/孔径分析评估连通性；用格子Boltzmann方法（Lattice Boltzmann method, LBM）模拟有效扩散系数；耦合LBM扩散模型与Reaktoro化学平衡计算饱和指数（SI）和成核率；用经典成核理论（CNT）计算均相、三维异质和二维异质成核率；用Fourier分解二维SEM气泡轮廓并应用Mullins–Sekerka稳定性判据。

研究结果：（1）3D FIB-SEM表征与有效扩散系数评估（3D FIB-SEM characterisation and evaluation of effective diffusivity）：通过FIB-SEM三维重构和孔隙定量分析，显示孤立CO₂气泡周围为多晶重晶石壳，由小片状晶体组成，二维切片可见波浪状界面；三维连通性分析表明大部分孔体积连通，孤立孔仅占0.1%且不参与流体或气体流动传输；孔径约50–700 nm，较小孔数量多但孔隙率贡献小，较大连通孔贡献约99.9%孔隙率；LBM在10个感兴趣区域计算得有效扩散系数D_e=5.85±0.95×10^?10 m² s^?1，其他位置同量级或更小至10^?11 m² s^?1，说明多孔壳具传输活性并可能随时间变化。（2）演化扩散率对气液界面饱和指数的影响（Consequences of evolving diffusivity on the saturation index at the gas-liquid interface）：通过LBM模拟Ba²⁺扩散并计算SI，采用高/低D_s/D₀及300/10 mM Ba²⁺条件，发现高扩散率（D_s/D₀=0.1）时SI近均匀，低扩散率（D_s/D₀=0.01）时气泡附近形成强局域过饱和，低Ba²⁺时仍局域但幅度减小；低扩散率限制Ba²⁺传输并造成积累、陡浓度梯度和气泡周围限域高过饱和区，表明早期扩散限制产生结构异质性，低扩散区持续过饱和并印刻于结构，最终非均质扩散状态是扩散控制生长的残余特征。（3）实验中的成核机制（Nucleation mechanism in the experiment）：通过流出液组成和经典成核理论计算0–44 h成核率，发现成核率随时间下降，二维异质成核率最高，均相成核次之，三维异质成核可忽略（接触角≤90°）；接触角≤90°时临界核尺寸n_c≤1，成核势垒强烈降低，成核快于扩散并建立矿化界面；均相成核可能且孔隙中观察到重晶石沉淀，三维异质成核诱导时间低于1 s；首批重晶石晶体形成后，后续生长主要经二维异质成核。结合SI剖面，高扩散率时二维异质成核沿气泡界面较均匀且靠近Ba²⁺源处最大，低扩散率时成核场强非均质，重晶石在Ba²⁺源附近优先增厚。（4）检验Mullins–Sekerka不稳定性的几何分析（Geometrical analysis testing Mullins-Sekerka instability）：通过二维SEM图像Fourier分解和Mullins–Sekerka稳定性判据检验，八张图像中六个气泡平均波长约10^?6 m，两个约10^?7 m；一个孤立气泡拟合良好（MSE=77.18 pixel²），提取19个主导模式，绝对和相对稳定性判据分别为191和202.9，说明形态与Mullins–Sekerka型行为一致；一个变形气泡拟合较差（MSE=2450.12 pixel²），仅3个主导模式，绝对判据为7，相对判据无意义，不表明Mullins–Sekerka型行为；其余拟合几何显示具Mullins–Sekerka型行为但绝对和相对判据较低，主要归因于偏离圆或椭圆假设。结果表明部分气泡符合Mullins–Sekerka型扩散驱动不稳定性，部分因限域变形而偏离。

讨论总结：观察到的系统偏离经典Mullins–Sekerka不否定该框架本身，而表明在限域和演化条件下附加控制机制占主导。孔隙尺度限域与毛细作用耦合、次生矿物沉淀导致有效扩散率随时间改变、异质成核与结晶动力学共同扰动光滑界面和恒定传输性质假设。周围毒重石颗粒或BaSO₄沉淀影响气泡形状及次生矿物形状；毛细压力（P_c）由Young-Laplace关系P_c=γk描述，其中γ为界面张力，k为表面曲率；气泡变形导致溶质非均质分布和非均质反应前沿，使经典不稳定性分析不再适用于此类情形。多孔重晶石层使反应前沿有效扩散率降低，改变局部质量通量并产生过饱和空间梯度，使初始光滑扩散场随时间非均质化；高扩散率时成核较均匀，低扩散率时成核空间局限，反应前沿由准均匀转为局域化，界面偏离圆或椭圆并出现优先增厚。沉淀由瞬时沉淀或三维异质成核启动，诱导时间低于1 s，早期形成重晶石基底；随后结晶在固体表面进行，受表面生长动力学控制。当前SI约5.2–6.4，高于二维成核主导生长的临界阈值SI^*约4.3，结晶受快速且空间分布的二维成核控制；核连续形成、铺展和合并，导致多晶片状重晶石织构。Starchenko的孔隙尺度反应输运模拟进一步支持：引入成核导致空间分布沉淀，生长发生在多个动态演化位点而非均匀反应前沿，成核对总沉淀速率影响有限但强烈影响生长相空间组织并使界面粗糙化。本系统中分布成核、多晶生长和连通孔隙度共同造成界面结构和动力学非均质，界面演化受粗糙且具传输活性表面的生长控制，为观察到的偏离经典扩散控制Mullins–Sekerka行为提供机制基础。研究结论翻译：在这些条件下，扩散驱动不稳定性持续存在，但模式选择发生改变，从而定义了气液界面矿化的非经典Mullins–Sekerka体制。此类动力学影响地下环境中的孔隙结构演化和传输路径。