凝胶状疏水纳米乳液调控致密砂岩储层润湿性增强压裂液返排效率

《Gels》：Tight Sandstone Reservoir Wettability Alteration and Enhanced Fracturing Fluid Flowback by a Gel-like Hydrophobic Nano-Emulsion

　　

在非常规储层中，压裂液的返排效率相对较低，导致烃类采收率下降。本研究提出一种利用交联聚合物纳米乳液提高压裂液返排效率的新方法。采用半连续乳液聚合法制备了具有交联核层的核-壳聚合物纳米乳液，命名为FRACFLOW-WA。通过动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）分析发现，该纳米乳液的平均粒径为91.7 nm，粒径分布窄，分散性优异。该产品能快速吸附在孔隙表面，并自发形成均匀稳定的疏水膜。结果表明，经浓度为1%的纳米乳液处理的岩心样品，其接触角可增至108°。扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDS）证实了疏水膜结构。岩心气驱实验表明，在压裂液中引入1% FRACFLOW-WA可将返排效率提高至72.3%，渗透率恢复率达到70.2%，优于常用的商业表面活性剂。Brunauer–Emmett–Teller（BET）和Barrett–Joyner–Halenda（BJH）分析结果表明，所形成疏水膜的厚度仅为约2.34 nm，表明这是一种对孔隙结构“低损伤”的方法。基于机理分析，认为疏水改性将孔隙表面由强亲水性转变为疏水性，从而将毛细管压力从阻力转变为促进流体排出的驱动力。

在非常规储层（如致密砂岩、页岩和煤层气藏）的开发中，水力压裂是必不可少的技术手段，但压裂液的返排效率往往很低，导致烃类采收率下降。返排困难主要源于纳米级孔隙网络中强烈的毛细管力、贾敏效应以及储层岩石的强亲水性，使得大量压裂液滞留在孔隙中。传统表面活性剂型返排助剂通过降低油水界面张力和改变润湿性来缓解水锁，但其在岩石表面的吸附损失较大，且在高温高盐条件下性能显著退化。因此，亟需开发更稳健、持久的润湿性调控方法。为此，研究人员设计并合成了一种交联核壳聚合物纳米乳液FRACFLOW-WA，旨在通过化学锚定形成疏水膜，将毛细管力由阻力转变为驱动力，从而提高压裂液返排效率。

研究人员采用半连续乳液聚合法制备了具有交联聚苯乙烯-二乙烯基苯（P(St-DVB)）核层和聚丙烯酸丁酯-硅烷偶联剂（P(BA-KH550)）壳层的核壳纳米乳液。通过动态光散射（DLS）和透射电子显微镜（TEM）确认其平均粒径为91.7 nm，分散性良好；傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了核壳结构及活性官能团的引入；Zeta电位分析表明KH550用量为3.0 wt%时可获得良好胶体稳定性。岩心样品取自中国鄂尔多斯盆地的致密砂岩，经索氏提取清洗后使用。评价方法包括接触角测量、岩心气驱实验、低温N₂吸附-脱附（BET/BJH）、扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）以及毛细管上升实验。

研究结果如下。2.1.1 FTIR光谱：FTIR确认了核层共聚物P(St-DVB)和壳层接枝P(St-DVB)-g-BA/KH550的成功合成，壳层存在氨基和硅氧烷基团。2.1.2 粒子分散性：TEM显示清晰的核壳界面，DLS测得平均水合粒径由核层的60.4 nm增至核壳的91.7 nm，粒径分布窄，分散性优异。2.1.3 Zeta电位：随KH550含量从0增加至5.0 wt%，Zeta电位绝对值从-18.6 mV增至-36.8 mV；3.0 wt%时达-32.5 mV，满足胶体稳定性要求，故选为最佳用量。2.1.4 表面活性：表面张力随浓度升高从72.1 mN/m降至35.8 mN/m（1.0 wt%），临界聚集浓度（CAC）约为0.15 wt%，表现出良好表面活性。2.2.1 静态接触角测量：未处理岩心接触角为28°，经0.1、0.5、0.7、1.0、1.5和2.0 wt%处理后分别增至46°、78°、95°、108°、112°和114°，表明润湿性从强水湿逐步转变为疏水。2.2.2 不同岩石类型的润湿性改变：1.0 wt%处理使致密砂岩、页岩和碳酸盐岩的接触角分别从32.3°、45.6°、39.2°增至105.6°、98.3°、101.8°，表明该纳米乳液对不同岩性具有广泛适用性。2.3.1 纳米乳液浓度对返排效率的影响：在12 h焖井条件下，未处理岩心返排效率仅24.5%；随浓度增加返排效率提高，1.0 wt%时达72.3%，渗透率恢复率为70.2%；继续增加浓度至1.5和2.0 wt%时仅小幅变化。2.3.2 焖井时间对返排效率的影响：固定1.0 wt%浓度，焖井0、6、12、24、48 h的返排效率分别为23.3%、56.8%、66.3%、73.8%、72.6%，渗透率恢复率分别为27%、51.9%、63.1%、77.6%、69.7%；12 h后改善趋于平缓，综合成本推荐焖井12 h。2.3.3 与常规返排助剂的比较：在相同条件下，FRACFLOW-WA（1.0 wt%）的返排效率（72.3%）和渗透率恢复率（70.2%）均优于CTAB（45.8%、56.8%）、SDS（41.2%、46.2%）和氟碳表面活性剂（64.6%、66.7%）。2.4.1 毛细管自吸实验：未处理岩心48 h自吸水量为2.62 mL；经0.2、0.5、1.0 wt%处理后分别降至1.35、0.50、0.30 mL，降幅达48.5%、80.9%、88.5%，证实表面水湿性被抑制。2.4.2 N₂吸附-脱附等温线与孔隙结构分析：处理前后等温线均为Type IV/H3型，BET比表面积仅变化-0.67%，但BJH孔体积减少26%，据此估算疏水膜厚度约2.34 nm，表明膜形成在孔壁表面而非堵塞孔喉。2.4.3 微观形貌分析：SEM图像显示1.0 wt%处理后岩石表面被连续致密的薄膜覆盖，EDS检测到C、O、Si元素，证实疏水膜存在。2.4.4 毛细管高度：未处理毛细管中水平衡上升高度为4.40 cm；经0.2、0.5、1.0 wt%处理后分别降至2.10、1.20、0.60 cm，降幅分别为52.3%、72.7%、86.4%，表明毛细管压力大幅降低。2.4.5 机理分析：KH550水解产生的硅醇与岩石表面Si-OH形成共价Si-O-Si键，使颗粒牢固锚定，并在储层温度下融合成连续疏水膜；同时纳米乳液降低表面张力，二者协同将毛细管压力从阻力转变为驱动力，从而促进返排。

讨论部分指出，与以往依赖无机硅核或可逆吸附的纳米材料不同，FRACFLOW-WA采用交联有机核提供力学强度，KH550直接共聚于壳层，实现共价锚定，颗粒-膜转变形成的2.34 nm超薄疏水膜既避免了孔喉堵塞，又具有抗冲刷耐久性，因此性能优于常规表面活性剂及现有纳米乳液体系。研究结论可翻译为：本研究通过半连续乳液聚合法成功合成了交联核壳聚合物纳米乳液FRACFLOW-WA，并评估了其提高致密砂岩储层压裂液返排效率的性能。该纳米乳液具有平均粒径91.7 nm的核壳结构，胶体稳定性优异。处理使岩石润湿性从强水湿变为疏水，水接触角从28°增至108°。该效果通过KH550硅烷基团与表面羟基形成Si-O-Si共价键及颗粒融合成2.34 nm连续疏水膜实现，且不堵塞孔喉。岩心驱替结果表明，在1.0 wt%浓度下，返排效率从34.2%提高到72.3%，渗透率恢复率约70%，表明地层损伤极小。性能增强归因于润湿性反转、表面张力降低和毛细管压力反转的协同作用。与常规表面活性剂相比，FRACFLOW-WA的共价锚定膜赋予了其明显的耐久性优势，该纳米乳液在提高致密储层压裂液回收方面具有实际应用潜力。