竹宏/纳米纤维素纤维增强聚丙烯酰胺水凝胶力学性能的制备研究

《Gels》：Fabrication of Polyacrylamide Hydrogels with Improved Mechanical Performance via Bamboo Macro/Nano-Cellulose Fibers

　　

摘要 离子导电聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶在柔性传感应用中具有巨大潜力，但纯PAM水凝胶的力学强度和循环性能较低。本研究采用ZnCl2/AlCl3二元溶剂体系，开发了竹宏纤维素纤维（bamboo macro-cellulose fiber, BF）和竹纳米纤维素纤维（bamboo nano-cellulose fiber, BN）对PAM离子导电水凝胶进行多尺度层级改性。扫描电子显微镜（SEM）结果表明，竹纤维的加入使PAM水凝胶的孔结构减小，但未观察到团聚现象。傅里叶变换红外光谱（FTIR）结果表明，竹纤维、水与PAM基体之间发生了氢键相互作用。竹纤维改性后的水凝胶保持了柔韧性、透明性和粘附性，改性水凝胶的离子电导率范围为32–46 mS/cm。水凝胶的拉伸强度从0.1 MPa适度提升至0.15 MPa，断裂伸长率超过1600%。其中竹纳米纤维素纤维对力学强度的增强效果更为显著。在20次连续循环测试中，改性水凝胶表现出良好的循环拉伸和压缩性能。该竹多尺度纤维改性策略为柔性导电水凝胶的性能提升提供了一种简单且可持续的方法。

竹纤维多尺度增强聚丙烯酰胺导电水凝胶的研究解读

一、研究背景与意义

离子导电水凝胶（ionic conductive hydrogels, ICHs）是一类兼具导电性、柔韧性、透明性和抗冻性能的新兴多功能传感材料，其通过三维网络中的多孔通道实现阴阳离子的传输，表面可形成电子富集或电子匮乏的双电层结构，在新型电子领域可作为固态电解质发挥关键作用。导电水凝胶在柔性可穿戴电子器件中具有广阔的应用前景，此类应用要求材料能够承受折叠、弯曲、拉伸和扭转等机械形变。然而，传统导电水凝胶在长期重复使用和大幅形变过程中存在力学性能逐渐退化甚至界面脱离的问题。力学性能良好的水凝胶往往需要外部固定或复杂的制备工艺，增加了制备成本和时间，限制了其应用范围。因此，如何通过简单方法制备兼具良好自粘附性、优异力学性能和低毒性的导电水凝胶仍是当前面临的重要挑战。

纤维素作为地球上储量最丰富的可再生生物聚合物，因其优异的生物相容性、可调控的力学性能以及丰富的表面羟基官能团，成为高性能水凝胶的理想改性材料。纤维素链上大量的羟基不仅能增强纤维素与电解质的相容性，还能通过羟基与链构象之间的氢键作用促进三维网络的形成。然而，纤维素链呈近乎完美的线性构象，通过大量分子内和分子间氢键形成高度有序的超分子结构，致密的晶体结构导致其难以溶解。ZnCl₂/AlCl₃无机盐溶液体系的发展有效解决了纤维素的溶解问题。

已有研究表明，纤维素可增强导电水凝胶的力学和电学性能。从宏观到纳米尺度的原纤化纤维素凭借高长径比和丰富的表面活性官能团，成为改性增强导电水凝胶的理想功能填料，通过物理缠结和氢键作用可同时优化水凝胶的力学和电学性能。然而，现有研究大多采用单一尺度（微米级或纳米级）的纤维素纤维进行水凝胶改性，只能实现水凝胶性能的单维度优化，难以构建足够致密的交联网络，导致结构稳定性有限。竹子作为一种快速生长的可再生生物质，具有由结晶纤维素微纤丝组成的天然层级纤维结构，展现出优于常规植物纤维素的增强潜力。但竹多尺度纤维素纤维对聚丙烯酰胺导电水凝胶的协同改性效果尚未被系统探索，宏-纳双尺度纤维协同增强水凝胶力学性能的机理仍不明确。本研究提出了一种新颖的竹多尺度纤维改性策略，采用两种不同尺度的竹源纤维素填料——竹宏纤维素纤维和竹纳米纤维素纤维，在PAM水凝胶基体内构建层级交联网络，为竹纤维改性导电水凝胶的设计与制备提供了简便高效的策略，也为耐用柔性可穿戴传感材料的发展提供了新选择。

二、研究内容与主要结论

研究人员采用定制化制备策略构建了具有改善力学性能和离子电导率的竹纤维改性水凝胶。将竹源宏纤维素纤维和纳米纤维素纤维分散于高浓度氯化锌水溶液中，随后加入丙烯酰胺形成均匀凝胶体系。在65 °C下，浓缩ZnCl₂水溶液形成具有强氢键供体能力的离子液体样结构，破坏纤维素链内的天然氢键网络，进而瓦解纤维素结晶域并将结晶纤维素转化为无定形态。所有水凝胶样品的水含量在30–34 wt.%范围内，竹改性水凝胶的水含量略有增加。竹宏纤维的引入赋予复合水凝胶轻微黄色调，而竹纳米纤维素几乎不影响水凝胶基体的透明度。所有样品均具有良好的光学透明性，无明显宏观聚集或相分离，表明竹纤维和竹纳米纤维素在PAM网络内分散相对均匀。所制备的水凝胶均表现出粘附行为，可粘附于纸、PVC、PE和玻璃等多种基底。水凝胶样品保持良好的导电性并可点亮LED灯泡，离子电导率范围为32–46 mS/cm。竹宏纤维未改善导电性，而纳米纤维使导电性略有提升。在拉伸、弯曲和扭转条件下水凝胶样品仍能成功点亮LED灯泡，表明所构建的水凝胶能适应机械形变而不发生导电失效。

三、关键技术方法

本研究主要采用以下关键表征技术：利用扫描电子显微镜观察水凝胶的微观形貌和多孔网络结构；采用傅里叶变换红外光谱分析水凝胶的化学结构和官能团变化；使用X射线衍射表征水凝胶的结晶特性；通过热重分析和微分热重分析评估水凝胶的热化学稳定性；利用电化学工作站的交流阻抗谱测试水凝胶的离子电导率；采用万能试验机进行拉伸和压缩力学性能测试以及循环加载-卸载测试。竹纤维由贵州泰盛竹资源开发有限公司提供并经过硫酸盐法制浆，竹纳米纤维素悬浮液由Cellunano Technology提供。

四、研究结果

水凝胶的微观形貌

SEM分析表明，纯PAM水凝胶呈现典型的三维多孔网络结构，孔壁较薄且孔径分布相对均匀，具有不同孔径的分级多孔结构。竹纤维的加入使改性水凝胶的孔结构减小，但未观察到团聚现象。这一结构变化归因于纤维素表面羟基与PAM表面酰胺键之间的强氢键相互作用，导致水凝胶孔结构部分塌陷。竹纤维素纤维嵌入并分散在PAM基体的孔壁中，BF/BN比例的变化导致孔径和孔壁形貌发生改变，表明竹纤维和竹纳米纤维素参与了网络构建并充当增强骨架。多孔结构有利于离子传输，促进了水凝胶的导电性。

FTIR和XRD分析

FTIR光谱中，3332 cm^?1处的峰对应O–H伸缩振动，与竹纤维中宏纤维素和纳米纤维素中存在的分子间氢键和游离羟基相关。交联聚丙烯酰胺网络具有丰富的酰胺基团，可与水分子形成氢键。氢键相互作用是竹纤维与水以及竹纤维与PAM基体之间的主要界面作用力。PAM水凝胶在1674 cm^?1处呈现典型的C=O伸缩振动峰，但改性后移至1644 cm^?1，表明PAM水凝胶的-C=O-键与纤维素-OH基团之间存在紧密的氢键相互作用。XRD图谱显示，纯PAM水凝胶在约24°处呈现宽泛弥散的峰，表明PAM网络主要为无定形态。加入竹纤维后，改性水凝胶的衍射图仍以宽泛特征为主，整体无定形特征基本保留。改性样品表现出更高的整体强度和主宽峰向低角度移动的趋势，最强强度出现在约18–20°处，可能反映了链堆积的改变或纤维素组分的贡献。在Al和Zn离子存在下，与纤维素的相互作用可能扰动其有序域，导致纤维素结晶度发生变化。

TG/DTG热分析

热重分析表明，所有样品的热降解主要包括三个失重阶段。第一阶段从室温至约220 °C，主要涉及水凝胶内吸附水和结合水的蒸发，其中PAM_0.2BF样品在该阶段表现出最大的DTG峰，表明该组分的水蒸发速率最快。第二阶段在220–350 °C之间，DTG曲线出现尖锐而强烈的降解峰，对应聚丙烯酰胺分子链中酰胺基的脱氨和侧链分解，同时竹纤维和竹纳米纤维素发生糖苷键断裂和热解，这是样品的主要快速失重区间。第三阶段在350–600 °C之间，DTG曲线出现第二个显著降解峰，归因于PAM主链的断裂和大分子骨架的热分解。600 °C以上所有样品的失重速率显著减缓，主要代表热解后的残炭。总体而言，竹纤维和竹纳米纤维素的改性并未完全改变PAM水凝胶的整体热降解过程，但改变了各阶段的热分解速率。

力学性能

拉伸测试中，纯PAM水凝胶的断裂应力约为0.10 MPa，断裂伸长率接近2000%。引入竹宏纤维素纤维和纳米纤维素纤维后，复合水凝胶的拉伸断裂强度均高于纯PAM水凝胶。其中PAM_0.1BN/0.1BF和PAM_0.2BN样品表现出相对较高的拉伸断裂应力，PAM_0.1BN/0.1BF实现了0.15 MPa的高断裂应力和约1600%的断裂应变。改性凝胶的断裂伸长率出现不同程度的下降，表明竹纤维的引入影响了拉伸延展性。单一竹纤维改性的PAM_0.2BF拉伸强度提升幅度小于含竹纳米纤维素的配方，表明竹纳米纤维素对PAM水凝胶具有更显著的拉伸增强效果。压缩测试中，在0–80%应变范围内，所有样品的压缩应力随应变增加持续增大，表现出典型的水凝胶压缩特征。压缩曲线呈现两阶段变形特征：低应变下曲线斜率较小，归因于水凝胶网络的弹性屈曲；应变超过40%后应力急剧上升，对应聚合物网络的紧密挤压。经BF/BN改性后，复合水凝胶的压缩应力适度增强，PAM_0.2BN在80%应变时压缩应力超过1.2 MPa。PAM_0.2BN和PAM_0.15BN/0.05BF表现出最佳的压缩力学性能，表明竹纳米纤维素纤维能有效提高PAM水凝胶的压缩强度。竹纤维和纳米纤维在PAM基体中充当物理交联位点，纤维与聚合物链之间形成丰富的氢键相互作用，有效耗散外部能量并提高力学强度。竹纤维和纳米纤维素纤维作为增强剂在PAM水凝胶中的简单物理掺入导致力学强度适度增强，归因于纤维与水凝胶基体之间较弱的物理相互作用。

循环拉伸测试中，在200%最大应变下进行20次加载-卸载循环，所有样品均表现出稳定的周期性应力输出，无快速力学失效，显示出良好的循环拉伸稳定性。应力-应变曲线呈现明显的滞后环，表明凝胶网络在外力作用下存在能量耗散。与纯PAM相比，竹纤维改性水凝胶表现出更高的峰值应力、更大的滞后环面积和增强的能量耗散能力。含竹纳米纤维素的水凝胶表现出更好的循环力学性能。多次循环后滞后环无明显衰减，表明竹宏纤维素纤维和纳米纤维素纤维改性的PAM水凝胶具有良好的短期循环稳定性。在10%最大压缩应变下进行的20次连续循环压缩测试结果与循环拉伸测试相似，多次循环后滞后环无衰减，表明改性水凝胶具有良好的短期循环稳定性。拉伸和压缩循环测试均表明竹纤维改性后水凝胶的拉伸和压缩稳定性得到改善。

五、结论

本研究利用竹宏纤维素纤维和纳米纤维素纤维的复合物改性聚丙烯酰胺离子导电水凝胶，证明竹基多尺度纤维可在PAM水凝胶基体中构建多氢键增强网络。所制备的水凝胶兼具柔韧性、透明性、对多种材料的粘附性和稳定的离子导电性。水凝胶样品的电导率为32–46 mS/cm，竹纳米纤维素纤维改性的水凝胶电导率略有增加。竹纤维的改性影响热化学分解速率而非分解阶段。竹纤维素羟基与PAM酰胺键之间形成强氢键，使复合水凝胶的孔结构更致密。改性后水凝胶的拉伸强度从约0.1 MPa提升至0.15 MPa，而纯PAM水凝胶的断裂伸长率最大可达约2000%。多尺度竹纤维改性的水凝胶具有良好的短期循环拉伸和压缩性能。竹宏纤维素纤维和纳米纤维素纤维对PAM水凝胶力学强度具有适度增强作用。未来研究应聚焦于竹纤维改性以显著提升水凝胶在低温应用和长期稳定性方面的性能。