羧基改性玉米秸秆水凝胶吸附剂：基于嵌入法制备及其对废水中Cu2+和Pb2+的高效去除

《Polymers》：Modified Corn Straw Hydrogel Adsorbent Fabricated via Embedding for Removing Cu2+ and Pb2+ from Wastewater

　　

中文翻译（摘要部分） 本研究采用嵌入法（embedding method）制备了一种改性玉米秸秆水凝胶吸附剂（CSHA）。该吸附剂在吸附废水中的铅离子（Pb2+）和铜离子（Cu2+）后，可促进相分离。一系列实验证实，金属离子与吸附剂表面的羧基官能团形成了配位键。研究人员系统探讨了pH值、接触时间、初始金属离子浓度和温度对吸附性能的影响。结果表明，在给定实验条件下，CSHA对Cu2+和Pb2+的吸附容量分别为396.43 mg/g和151.96 mg/g。吸附过程遵循准二级动力学模型（pseudo-second-order kinetic model）和Langmuir等温线模型（Langmuir isotherm model）。热力学计算表明，该吸附过程为吸热且自发的过程，并伴随体系无序度增加。经过五次吸附-脱附循环后，CSHA的去除效率仍保持在65%以上。该工作为含重金属废水的处理提供了一种低成本、环境友好且高性能的吸附剂。

论文解读

一、研究背景与意义

重金属污染是当前最严峻的环境问题之一。随着工业化进程加速，电镀、冶金、制革和采矿等行业排放的含重金属废水逐年增加。其中，铅（Pb²⁺）和铜（Cu²⁺）是两种最常见的重金属污染物。铅具有高度神经毒性，即使在低浓度下也会对人体神经系统、造血系统和肾脏造成不可逆损伤，对儿童智力发育的影响尤为深远。铜虽然是人体必需的微量元素，但过量摄入可导致肝损伤、胃肠功能紊乱和肾小管损伤。由于重金属离子具有不可生物降解性、持久性和生物累积性，它们持续存在于水环境中并通过食物链传递，最终威胁生态系统安全和人类健康。

目前处理含重金属废水的主流技术包括化学沉淀、离子交换、膜分离、电化学处理和吸附等。然而，这些传统方法各有明显缺陷：化学沉淀会产生大量污泥废弃物；离子交换面临分离难题且再生成本高；膜分离能耗密集且对进水水质要求严格；电化学处理则存在电极损耗严重和能耗过大的问题。相比之下，吸附法因其操作简便、成本低廉、去除效果优异、适用范围广且不产生二次污染，被公认为最有前景的处理策略之一。吸附性能的核心决定因素是吸附材料的选择。尽管以活性炭为代表的传统吸附剂具有优异的吸附能力，但其高昂的制备和再生成本阻碍了大规模工程应用。因此，开发低成本、可再生且储量丰富的新型吸附剂已成为该领域的关键研究方向。

作为典型的农林废弃物，农作物秸秆具有来源广泛、产量大、成本低和可生物降解等显著优势。据统计，中国农作物秸秆年产量超过8亿吨，其中玉米秸秆占有相当大的比例。玉米秸秆的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其分子链中含有大量羟基、羧基和氨基等活性官能团，这些官能团可通过络合或静电吸引作用与重金属离子结合，为其作为吸附剂提供了理论基础。然而，直接将原始玉米秸秆用作吸附剂存在重金属吸附容量低、选择性差和机械强度不足等局限性。因此，有必要对原始玉米秸秆进行适当改性以提高其吸附性能和稳定性。

二、研究内容与主要技术方法

针对上述问题，研究人员以玉米秸秆为原料，通过化学接枝法制备了羧基改性玉米秸秆，并进一步采用嵌入法将其制备成复合水凝胶吸附剂（CSHA），以克服粉状生物质在水溶液中难以分离的缺点。该研究主要运用了以下关键技术方法：傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于表征改性前后及吸附重金属后样品官能团的变化；扫描电子显微镜（SEM）结合元素映射用于观察材料形貌和元素分布；X射线光电子能谱（XPS）用于分析吸附前后样品表面化学组成和元素化学状态；电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）用于测定溶液中重金属离子浓度。

三、研究结果

3.1 材料性质表征

FTIR分析结果显示，化学改性后羧基特征峰从1640 cm^?1移至1578 cm^?1，表明成功形成了去质子化的羧酸根（-COO^?），证实改性成功并在玉米秸秆基质上引入了丰富的活性位点。CSHA在3335 cm^?1处峰进一步变宽，表明复合水凝胶中含有大量羟基，且1032 cm^?1处C-O峰保留并增强，证明海藻酸钠成功引入且多糖骨架完整。吸附Cu²⁺和Pb²⁺后，-OH、-COO^?和C-O峰均发生明显位移和形状变化，证实羟基和羧酸根参与了与Cu²⁺和Pb²⁺的螯合作用。SEM观察显示，改性玉米秸秆保留了天然植物纤维结构，表面粗糙且含有大量沟槽和孔隙。吸附重金属后，水凝胶微球表面出现更多褶皱，这是因为一个重金属离子可同时与两条聚合物链上的羧基配位，产生二次交联，导致聚合物网络收紧和整体脱水收缩。元素映射结果表明，Cu和Pb均匀分布在整个微球区域，说明金属离子不仅吸附在吸附剂表面，还成功扩散到吸附剂内部。XPS分析显示，吸附后C=O键峰面积比下降、-OH相对峰面积显著减少，证实含氧官能团参与了吸附过程；Cu 2p和Pb 4f特征峰的出现进一步证实Cu²⁺和Pb²⁺以配位键形式吸附在CSHA表面。

3.2 吸附性能

pH影响实验表明，吸附容量随溶液pH升高而显著提升。在低pH环境中，大量氢离子与金属离子竞争有限的活性位点，同时吸附剂表面官能团质子化产生静电排斥，抑制吸附反应。随着pH升高，H⁺竞争减弱，官能团去质子化带负电，通过静电吸引增强对Cu²⁺和Pb²⁺的吸附。由于pH为4时出现微量沉淀，后续实验固定pH为3。

吸附动力学研究表明，Cu²⁺和Pb²⁺分别在160 min和180 min达到吸附平衡，吸附量分别为396.43 mg/g和151.96 mg/g。Cu²⁺吸附量高于Pb²⁺可归因于Cu²⁺离子半径更小，在吸附剂孔隙中扩散阻力更低，能更快到达内部吸附位点。准二级动力学模型的线性相关系数R²更接近1，表明该吸附过程受准二级动力学控制，化学吸附在整个吸附过程中占主导地位。颗粒内扩散模型的非零截距表明颗粒内扩散参与了吸附过程，但不是主要的速率控制步骤。

吸附等温线研究表明，随着初始浓度增加，Cu²⁺和Pb²⁺的吸附量逐渐增加。当初始浓度超过200 ppm时，大部分活性位点已被金属离子占据，进一步提高浓度不会显著增强吸附容量。Langmuir等温吸附模型的R²值远优于Freundlich模型，表明两者均为单层吸附，吸附位点均匀且吸附分子间无相互作用。

吸附机理分析中，硬软酸碱（HSAB）理论可解释CSHA对Cu²⁺的吸附容量优于Pb²⁺的现象。CSHA上的含氧官能团（-COOH、-OH和C=O）作为硬碱，氧原子作为供电子位点。Cu²⁺属于交界酸，而Pb²⁺是典型的软酸。根据HSAB原理，交界酸倾向于与硬碱配位，而软酸对含S和N的软碱亲和力更高。因此，交界酸Cu²⁺与CSHA上硬碱氧位点的结合亲和力强于软酸Pb²⁺，形成更稳定的金属-氧螯合络合物。此外，Cu²⁺较小的离子半径使其更容易扩散到水凝胶微球的内部孔隙结构中，接触更多活性位点。更强的配位亲和力与更快的颗粒内扩散的协同效应共同解释了Cu²⁺吸附容量高于Pb²⁺的原因。

热力学研究表明，ΔH⁰均大于零，表明两种金属离子的吸附均为吸热反应；ΔS⁰大于零，表明吸附后体系无序度增加；ΔG⁰随温度升高始终小于零，表明吸附过程是自发的。在相同温度下，CSHA-Cu的ΔG⁰绝对值远大于CSHA-Pb，表明吸附Cu²⁺的自发程度和结合稳定性远优于Pb²⁺。

循环再生性能研究表明，以0.1 M HCl作为脱附剂进行五次吸附-脱附循环后，Cu²⁺和Pb²⁺的去除效率从第一轮的82.31%和80.22%分别降至65.78%和61.19%，仍保持在65%以上。去除效率下降归因于活性吸附位点的消耗和Cu²⁺、Pb²⁺的不完全脱附。

四、研究结论

本研究通过嵌入法制备了羧基改性玉米秸秆水凝胶吸附剂（CSHA）。材料表征结果表明，所制备的CSHA具有粗糙多孔的表面和丰富的内部孔隙结构，为重金属离子提供了大量活性吸附位点和传质通道。FTIR分析证实改性玉米秸秆表面成功接枝了丰富的羟基和羧基官能团，金属离子吸附后特征官能团峰的明显位移证实了含氧基团在吸附反应中的重要参与。XPS和元素映射结果进一步揭示，羟基、羰基和羧基中的氧原子以及CSHA碳骨架中的碳原子参与了与Cu²⁺和Pb²⁺的配位螯合反应。

批式吸附实验表明，所合成的吸附剂对Pb²⁺和Cu²⁺表现出优异的吸附性能。在pH=3条件下，Cu²⁺和Pb²⁺分别在160 min和180 min达到吸附平衡，实测吸附容量分别为396.43 mg/g和151.96 mg/g。动力学分析表明准二级动力学模型最能描述该吸附过程，证明化学吸附占主导地位。吸附等温线数据与Langmuir模型拟合良好，表明为单层吸附机制。热力学参数表明两种金属离子的吸附均为吸热且自发的过程，伴随体系无序度增加。经过五次连续吸附-脱附循环后，CSHA仍保持65%以上的去除效率。综上所述，所制备的玉米秸秆基水凝胶吸附剂是一种成本效益高、效率高的材料。考虑到其低成本的原料来源、简便的制备工艺和令人满意的可重复使用性，CSHA在实际含重金属废水处理中显示出广阔的应用前景。