微孔发泡注射成型低密度聚乙烯/活性炭复合材料的结构性能及其对砷[As(III)/As(V)]的吸附去除研究

《Polymers》：Microcellular Injection-Molded LDPE/Activated Carbon Composites: Material Properties and Arsenic [As(III)/As(V)] Adsorption Performance

　　

摘要：酸性矿山排水（AMD）和工业废水造成的水体砷污染对公众健康和水生生态系统构成严重威胁。尽管活性炭（AC）是一种有效的吸附剂，但传统粉末活性炭存在过滤堵塞、高压降和二次污染等严重操作限制。将活性炭封装在致密低密度聚乙烯（LDPE）基体中可解决粉末处理问题，但严重限制了污染物传质。本研究采用超临界氮气（scN2）微孔发泡注射成型技术制备了新型轻质LDPE/AC复合泡沫材料（活性炭含量分别为1、3、6和10 wt%）。微孔结构使聚合物泡孔壁变薄，并形成相互连通的孔泡网络，将包埋的活性炭颗粒直接暴露于水相介质中。形貌和热分析证实填料分散均匀且基体稳定性保持良好，其中10 wt%活性炭复合泡沫的BET比表面积高达374 m2/g。拉伸模量随活性炭含量增加而提高，最高达2535 MPa。批量吸附研究表明，As(III)在pH 7–8时去除效率最佳，As(V)在pH 3时最佳，最大吸附容量分别为20.71 mg/g和24.00 mg/g。处理后的水流成功满足WHO和南非SANS 241:2015饮用水标准中10 ppb的限值要求。吸附动力学符合准二级动力学模型，并拟合Freundlich等温线模型，表明在异质表面发生多层化学吸附。使用0.1 M EDTA进行脱附，在连续10个循环中保持高效率。该研究证明微孔LDPE/AC复合泡沫是一种可规模化、高强度且耐用的重金属修复材料平台。

论文解读

一、研究背景与问题

砷（As）被列为全球前20位危险物质之一，在地下水和地表水中的污染问题已成为重大的全球环境危机。酸性矿山排水（AMD）和工业废水是砷污染的主要来源，尤其在采矿区，废弃矿山产生的酸性排水对周边土壤和水体造成严重污染。砷在自然水体中主要以无机形态存在，包括亚砷酸盐[As(III)]和砷酸盐[As(V)]两种价态，其中As(III)的急性毒性高于As(V)。世界卫生组织（WHO）、美国环境保护署（US-EPA）和南非国家标准（SANS 241-1:2015）均将饮用水中砷的最大污染物浓度限值设定为10 ppb（0.010 mg/L）。全球超过2亿人受到无机砷暴露的影响，可导致神经系统功能障碍、肾衰竭、肝病、心血管疾病以及皮肤癌、肺癌和膀胱癌等多种严重慢性疾病。

传统的重金属修复方法包括化学沉淀、离子交换、结晶、膜过滤、石灰中和和生物湿地等，但普遍存在能耗高、试剂消耗大、污泥处置复杂等成本问题，且在处理低浓度污染水体（<1 mg/L）时效率低下。吸附法因其高效、经济且可持续的特点成为极具吸引力的替代方案。活性炭（AC）凭借高比表面积、多级孔结构和丰富的表面官能团（COOH、-OH和C=O）成为首选吸附剂。然而，传统粉末活性炭（PAC）存在过滤堵塞、高压降、粉尘飞扬和固液分离困难等严重操作问题，可能导致二次污染。

为克服粉末活性炭的流体处理限制，已有研究将活性炭包埋于致密LDPE基体中，但这一策略导致大多数活性炭颗粒深埋于聚合物基体内部，水相金属离子面临严重的颗粒内扩散阻力，难以接触活性位点，造成吸附动力学缓慢、总容量低和活性位点利用率不足等问题。微孔发泡注射成型（如MuCell工艺）利用超临界氮气（scN₂）作为物理发泡剂，通过快速压降引发热力学不稳定，触发泡孔成核与生长，使聚合物泡孔壁变薄并形成相互连通的微孔网络，从而将包埋的活性炭结合位点直接暴露于流体中，大幅缩短颗粒内扩散路径，实现快速吸附动力学。然而，关于物理微孔发泡LDPE/AC复合材料用于重金属吸附，特别是同时比较As(III)和As(V)去除机制的研究极为匮乏。

二、研究目的与意义

本研究旨在利用超临界N₂微孔发泡注射成型技术合成新型低成本微孔LDPE/AC复合泡沫材料，系统评估不同活性炭负载量下的形貌、热学和力学性能，考察对As(III)和As(V)两种有毒砷形态的同步固定与吸附去除性能，验证处理后的水流能否满足SANS 241:2015饮用水标准（10 ppb），并阐明微孔泡沫结构主导的吸附动力学、等温线行为、再生性能和质量传输路径。该研究为重金属修复提供了一种可规模化、高强度且耐用的材料平台。

三、主要技术方法

研究人员采用100吨Arburg 420C注射成型机配备MuCell^?超临界流体技术，以氮气为物理发泡剂，在约10 MPa的机筒压力下形成聚合物熔体与超临界流体的均相溶液，通过快速压降引发泡孔成核与生长，制备活性炭含量为1、3、6和10 wt%的LDPE/AC复合泡沫材料。表征手段包括傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、差示扫描量热法（DSC）、扫描电子显微镜（SEM）、BET比表面积分析、热重分析（TGA-DTG）、毛细管流变测试和拉伸力学测试。批量吸附实验考察了pH（2–12）、初始金属浓度（0.5–10.0 mg/L）和接触时间（5–50 min）对As(III)和As(V)去除的影响，采用电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）定量分析溶液中砷浓度。活性炭原料（200×400目，粒径1214 nm）由台湾屏东Kemflo International Co., Ltd.提供，LDPE树脂（牌号NA 248，熔融指数48 g/10 min）购自台湾高雄USI Corporation。

四、研究结果

4.1 FTIR和XRD分析

FTIR光谱显示LDPE的特征亚甲基（CH₂）伸缩振动峰位于2915 cm^?1（不对称）和2849 cm^?1（对称），结晶域在1472和1464 cm^?1（CH₂剪式振动）以及730和720 cm^?1（CH₂摇摆振动）处出现峰分裂现象，表明LDPE基体的半结晶结构在活性炭掺入后得以保留。XRD分析显示纯LDPE在2θ为21.5°和23.8°处呈现对应正交聚乙烯（110）和（200）晶面的特征衍射峰，活性炭在2θ约24.4°处呈现宽而弱的（002）无序石墨碳衍射峰，LDPE/AC 10 wt%复合材料保留了LDPE的主要结晶反射峰，表明填料掺入未显著破坏聚合物主晶格。

4.2 DSC分析

DSC测试表明，纯LDPE的熔融峰约107 °C，1 wt%活性炭复合材料熔融峰约107 °C，3、6和10 wt%复合材料约106 °C，熔融温度变化有限，说明活性炭掺入后LDPE基体的主要熔融转变得以维持。首次冷却热谱图显示结晶峰约93 °C，峰位置和形状的差异反映了活性炭掺入引起的结晶动力学变化。

4.3 形貌表征（SEM和BET比表面积）

SEM图像显示纯活性炭为不规则的片状碳颗粒，粒径1–2 μm并伴有亚微米聚集体。复合材料的断裂表面呈现高度粗糙的三维多孔网络，泡孔尺寸50–100 μm，伴有韧性撕裂特征，表明活性炭填料在LDPE基体中分散均匀。BET分析表明，纯活性炭比表面积为1045 m²/g，LDPE/AC复合材料随活性炭含量从1 wt%增至10 wt%，比表面积从134 m²/g显著提升至374 m²/g（分别为134、273、297和374 m²/g），总孔体积从0.397增至0.455 cm³/g，平均孔径也呈上升趋势。

4.4 流变和热学行为

毛细管流变测试显示所有样品在140 °C、剪切速率100–6000 s^?1范围内呈现典型假塑性剪切变稀行为，表观黏度随活性炭含量增加而升高，固体活性炭颗粒限制了熔融LDPE链的链段迁移能力。TGA-DTG分析显示所有样品呈现单步降解曲线，对应聚合物主链断裂，最大分解温度T_max在493–495 °C范围内，表明活性炭掺入保持了聚合物基体的固有热稳定性，550 °C以上残余质量随填料含量成比例增加。

4.5 力学性能

拉伸测试表明，随活性炭含量增加，初始弹性模量逐渐增大，10 wt%活性炭复合材料达到最高拉伸模量2535 MPa。低活性炭含量（1–3 wt%）时峰值拉伸应力从纯LDPE的约8.0 MPa略增至8.3 MPa（1 wt%）和8.1 MPa（3 wt%），高含量（6–10 wt%）时峰值应力降至约7.8 MPa（6 wt%）和7.4 MPa（10 wt%），归因于孔隙率增加和泡孔壁变薄降低了有效承载截面积。断裂伸长率随活性炭含量增加单调下降，从纯LDPE的约73%降至10 wt%时的约31%。

4.6 Zeta电位分析

Zeta电位测试表明活性炭和LDPE/AC复合材料的零电荷点（pH_pzc）为2.3，高于此pH值时两者均带负电荷。因此静电相互作用无法单独解释As(III)和As(V)的去除，氢键作用可能对吸附有所贡献，因为活性炭表面存在-COOH和-OH等极性基团，可与砷物种形成氢键增强吸附。

4.7 砷吸附性能

初始浓度实验表明，As(III)去除性能随活性炭含量增加显著提升，10 wt%活性炭复合材料在初始浓度8 mg/L时达到最高去除效率91%和最大吸附容量24 mg/g。As(V)在3 wt%活性炭复合材料、2 mg/L初始浓度时达到约57%的最高去除效率，在8 mg/L时10 wt%活性炭复合材料吸附容量为10.2 mg/g，3 wt%和6 wt%复合材料约12 mg/g。pH实验表明As(III)在pH 7–8时去除效率最高，As(V)在pH约3的酸性条件下去除效率最高。接触时间实验显示，10 wt%活性炭复合材料（0.5 g，8 mg/L初始浓度）在25–30 min内达到吸附平衡，As(V)最优去除效率88%，As(III)为86%，两种物种的吸附容量约为20.71 mg/g。

4.8 吸附机制

吸附机制受表面电荷、水相形态分布、可及表面官能团和孔结构共同影响。As(III)在pH低于9时主要以中性H₃AsO₃形态存在，但其去除率随pH升高而增加，表明除静电作用外还存在其他贡献因素。As(V)在酸性条件下以单价H₂AsO₄^?形态存在，与质子化表面发生静电吸引，因此酸性条件下去除率最高。

4.9 动力学模型

准一级动力学模型的线性拟合R²为0.896（As(III)）和0.868（As(V)），拟合度不佳。准二级动力学模型的R²为0.916（As(III)）和0.947（As(V)），拟合良好，表明吸附过程为化学吸附控制。McKay-Poots颗粒内扩散模型的R²为0.802（As(III)）和0.905（As(V)），截距值As(III)为2.924、As(V)为3.273，表明颗粒内扩散是限速步骤之一，但并非唯一控制机制。

4.10 吸附等温线

Langmuir等温线拟合R²=0.98，分离因子R_L值在0.35–0.73之间，表明吸附过程有利。Freundlich等温线拟合R²=0.92，表明吸附发生在异质表面上的多层化学吸附。Temkin等温线也用于描述吸附热随表面覆盖度线性降低的行为。

4.11 脱附和重复使用性能

使用0.1 M EDTA溶液进行脱附实验，经10个连续循环后，As(V)脱附效率从86%逐渐降至65.0%，As(III)从86.6%降至69.4%。前4个循环保持83%的保留效率，表明材料具有良好的物理稳定性，第5个循环后降至69%，建议每4个循环后进行部分再生或更换吸附剂以维持最佳性能。

五、结论

本研究通过微孔发泡注射成型技术成功制备了活性炭含量为1、3、6和10 wt%的新型LDPE/AC复合泡沫材料。活性炭含量增加提升了材料的热稳定性和化学稳定性，10 wt%复合泡沫的BET比表面积高达374 m²/g。批量实验中，10 wt% LDPE/AC复合泡沫对As(III)和As(V)均表现出良好的吸附去除性能。吸附平衡最佳拟合Freundlich等温线模型，表明在异质活性位点上发生多层吸附；动力学数据符合准二级行为，证实吸附过程为化学吸附控制。使用0.1 M EDTA溶液的脱附测试表明，复合泡沫在10个连续吸附-脱附循环中保持良好操作性能。总体而言，微孔发泡注射成型LDPE/AC泡沫为去除污染水体中的砷提供了一种实用、可规模化且可重复使用的解决方案。