阳离子型温敏共聚物co(METAC/NVCL)的合成、结构表征及其与丁基黄药联合用于超细黄铜矿浮选的研究

《Polymers》：Synthesis, Structural Characterization, and Application of a Cationic Thermo-Responsive Copolymer Based on [2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium Chloride and N-Vinylcaprolactam for Use with Butyl Xanthate in the Flotation of Ultrafine Chalcopyrite

【字体：大中小】 时间：2026年10月27日 来源：Polymers 5.8

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　　本研究采用丁基黄药（butyl xanthate）与一种温敏性阳离子共聚物组成的复合药剂体系，对微细粒黄铜矿（chalcopyrite）和石英（quartz）的浮选行为进行了研究。研究人员利用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT polymerization）制

本研究采用丁基黄药（butyl xanthate）与一种温敏性阳离子共聚物组成的复合药剂体系，对微细粒黄铜矿（chalcopyrite）和石英（quartz）的浮选行为进行了研究。研究人员利用可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT polymerization）制备了[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵（[2-(methacryloyloxy)ethyl]trimethylammonium chloride, METAC）与N-乙烯基己内酰胺（N-vinylcaprolactam, NVCL）的共聚物（co(METAC/NVCL)），并将其作为聚合物组分。采用红外光谱（IR）、核磁共振波谱（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和热分析对其结构和理化性质进行了表征。浮选实验在pH 8.5、温度20–50 °C的条件下，对黄铜矿与石英质量比为1:1的人工混合矿样进行。结果表明，在40 °C下，当70:30配比的共聚物与丁基黄药各以5 mg/L的浓度联合使用时，可获得77.68%的铜回收率，此时精矿中铜品位为30.90%，SiO2回收率为5.78%。与单独使用黄药工艺相比，铜回收率提高了5.62%，而SiO2回收率降低了1.10%。

研究背景

现代高分子科学的一个重要发展方向是开发能够响应外界刺激而改变其物理化学性质的智能材料。其中，对温度、pH值、离子强度等变化敏感的刺激响应性聚合物备受关注。这类材料可通过精确调控其化学组成和大分子结构，实现吸附、界面改性、絮凝和表面活性等多种功能的结合，从而在需要控制聚合物与分散固相相互作用的分离过程中展现出应用前景。在矿物加工领域，特别是针对细粒和超细粒矿物的浮选回收，传统低分子量捕收剂面临严峻挑战。随着矿物颗粒粒径减小，其与气泡的有效碰撞和附着概率显著降低，同时矿泥覆盖、表面电荷和颗粒间相互作用的影响增强。

黄铜矿（CuFeS₂）作为一种主要的硫化铜矿物，其浮选处理虽已广泛应用，但微细粒级的回收仍是重大技术难题。此外，黄铜矿常与具有相似表面和电化学特性的黄铁矿（pyrite）共生，选择性分离十分困难。因此，当前研究不仅致力于提高捕收剂的捕收能力，更注重提升其选择性、调控相间作用以及改善细分散矿物体系的浮选特性。

基于此，研究人员将目光投向了功能性聚合物。它们不仅可以作为润湿性改性剂，还能充当絮凝剂或聚集剂，增大超细颗粒的有效尺寸，从而提高其与气泡相互作用的机会。温敏性聚合物因其可通过改变温度来可逆地调节水合状态、构象和颗粒间相互作用，更具独特优势。聚N-乙烯基己内酰胺（PNVCL）是一种典型的温敏性聚合物，其在水溶液中表现出基于低临界溶解温度（LCST）行为的温度依赖性。同时，引入带有永久正电荷的季铵盐基团（如[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，METAC），可使聚合物与带负电的矿物表面产生静电吸引，从而增强其靶向吸附能力。

尽管已有研究证实了阳离子聚合物体系和含NVCL聚合物在硫化矿物浮选中的应用潜力，但对于阳离子型NVCL共聚物作为添加剂，在与丁基黄药（butyl xanthate）组成的复合体系中，如何影响超细矿物的分离效果，尤其是不同METAC/NVCL投料比对共聚物界面行为和浮选性能的影响，尚需进一步阐明。为此，本研究旨在通过可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT polymerization）合成不同配比的阳离子共聚物co(METAC/NVCL)，表征其结构与性质，并评估其在黄铜矿-石英人工混合矿浮选中作为添加剂改善分离效果的潜力。

主要关键技术方法

1.
可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT polymerization）：用于合成不同单体配比（METAC/NVCL摩尔比分别为90:10、80:20和70:30）的阳离子共聚物。
2.
结构表征技术：采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、¹H和¹³C核磁共振波谱（NMR）确认共聚物化学结构；使用凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量和分子量分布。
3.
热分析：通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）研究共聚物的热稳定性和热降解行为。
4.
浮选实验：使用实验室浮选机，分别对纯矿物和人工混合矿（黄铜矿与石英质量比1:1）在不同温度和药剂制度下进行单矿物和分离浮选实验。
5.
接触角测量：利用测角仪评估共聚物溶液对经黄药预处理后的黄铜矿表面的润湿性。
6.
X射线光电子能谱（XPS）：分析黄铜矿表面在处理前后的元素组成和化学状态，以探究共聚物与矿物表面的相互作用机制。

研究结果

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共聚物的表征
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  通过GPC分析发现，随着NVCL含量的增加，共聚物的数均分子量（M_n）和重均分子量（M_w）均逐渐降低，分子量分布变窄。例如，co(METAC/NVCL) 70:30的M_w为8180 g/mol，而90:10的M_w为16230 g/mol。
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  ¹H和¹³C NMR 谱图证实了共聚物结构中同时存在METAC和NVCL单元的特征信号，如季铵基团的甲基质子峰和己内酰胺环的亚甲基质子峰。
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  FTIR 分析显示，共聚物中出现了来自METAC的酯羰基（~1713 cm^-1）和来自NVCL的内酰胺羰基（~1659 cm^-1）特征吸收峰，且未检测到单体的碳碳双键（C=C）振动峰，表明聚合反应成功进行。
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  TGA/DSC 结果表明，与PNVCL均聚物相比，共聚物呈现多阶段热降解行为，包括水分脱附、季铵盐侧基的热转化以及主链的降解。共聚物的热稳定性随METAC含量增加而降低，即co(METAC/NVCL) 70:30的热稳定性最高。
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浮选性能
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  单矿物浮选实验 考察了丁基黄药与不同配比共聚物联合使用时，药剂浓度对超细黄铜矿（<30 μm）回收率的影响。结果显示，在所有测试浓度下，含有70:30配比共聚物的组合体系均获得了最高的黄铜矿回收率。例如，在两种组分浓度均为5 mg/L时，90:10、80:20和70:30配比对应的回收率分别为55.6%、60.5%和81.7%。这表明增加NVCL含量对提高回收率有显著贡献，可能归因于温敏片段增强了疏水相互作用。
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温度对黄铜矿-石英分离的影响
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  对黄铜矿-石英人工混合矿的浮选分离实验表明，使用co(METAC/NVCL) 70:30与丁基黄药的复合体系时，温度从20 °C升至40 °C，铜回收率从64.59%增至77.68%，同时SiO₂回收率从7.61%降至5.78%，精矿铜品位也得到提升。继续升温至50 °C，铜回收率略有增加，但SiO₂回收率上升，铜品位下降。因此，最佳分离温度为40 °C。
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  与单独使用丁基黄药相比，在40 °C下，复合体系使铜回收率提高了5.62%（从72.06%到77.68%），SiO₂回收率降低了1.10%（从6.88%到5.78%）。
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共聚物对黄铜矿表面润湿性的影响
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  接触角测量发现，在经黄药预处理的黄铜矿表面，水滴的接触角为77.25°。而当滴加不同配比的共聚物溶液后，接触角显著降低，并且随着NVCL含量的增加，接触角进一步减小。对于co(METAC/NVCL) 90:10、80:20和70:30，接触角分别降至61.78°、48.35°和36.12°。这一趋势表明共聚物溶液的铺展行为发生了变化，可能与NVCL组分的两亲性有关。
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XPS分析
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  XPS全谱扫描显示，经共聚物处理后的黄铜矿表面出现了新的N 1s信号（约403 eV），而原始样品中没有，这直接证明了含氮共聚物层存在于矿物表面。
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  高分辨XPS谱图分析表明，处理前后Cu 2p、Fe 2p、S 2p的主峰位置和形态变化不大，说明共聚物的吸附并未深刻改变黄铜矿的本体晶体结构。然而，O 1s谱图中高结合能组分（~531-532 eV）的增强，与共聚物中的羰基和酯基氧原子相符。
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  关键的N 1s谱峰位于约403.0 eV，这被合理归属为METAC单元中带正电的季铵基团-N⁺(CH₃)₃的特征峰，而非NVCL中酰胺氮的信号（通常约399.4 eV）。这表明共聚物主要通过其阳离子季铵基团吸附在矿物表面。

总结与讨论

研究表明，在室温下将co(METAC/NVCL)共聚物与丁基黄药预先混合，然后在40 °C下进行浮选，其协同效应最为显著。这种行为的机理被认为是：METAC的季铵基团提供永久的正电荷，使其能够通过静电作用锚定在带负电的黄铜矿表面；同时，共聚物可与阴离子型的丁基黄药形成复合物。当温度升高至40 °C时，共聚物中温敏性的NVCL链段发生部分脱水，疏水相互作用增强，使得吸附层更加致密，矿物表面更有利于与气泡结合，从而提高了浮选回收率和选择性。XPS结果中N 1s峰出现在403 eV而非399.4 eV，有力地支持了吸附主要是由METAC的季铵基团驱动的观点。

研究结论

在本研究中，通过RAFT聚合成功合成了初始METAC/NVCL摩尔进料比分别为90:10、80:20和70:30的阳离子型含NVCL共聚物co(METAC/NVCL)。FTIR以及¹H和¹³C NMR的光谱表征结果证实了共聚物结构的形成。随着进料中NVCL含量的增加，所制备的各配方共聚物的重均摩尔质量（M_w）从16230 g/mol下降到8180 g/mol，而分散度从1.46降至1.21。共聚物产率介于72.7%至79.2%之间。热分析揭示了不同配方在热降解行为上的差异。

单矿物浮选试验评估了由丁基黄药和co(METAC/NVCL)以1:1质量比组成的复合药剂体系。在pH 8.5和40 °C条件下，含有70:30共聚物配方的体系在所测试的配方中提供了最高的黄铜矿回收率。当两种组分浓度均为5 mg/L时，回收率达到81.7%。将两种组分的浓度均提高到7.5 mg/L时，回收率升至81.9%，仅增加了0.2%。这些结果表明，在该浓度区间内，测得的回收率已接近平台值。接触角测量表征了共聚物溶液对经黄药调理过的黄铜矿的润湿性。XPS结果（包括在约403 eV处出现N 1s信号）与处理后的矿物表面存在含氮聚合物组分相一致。

对合成黄铜矿-石英混合矿的浮选试验进一步证明了该复合药剂体系的潜力。在40 °C下，预先混合好的70:30共聚物配方和丁基黄药（各5 mg/L）给出了77.68%的铜回收率、30.90%的精矿铜品位以及5.78%的SiO₂回收率。与单独使用5 mg/L的丁基黄药相比，铜回收率提高了5.62%，而SiO₂回收率降低了1.10%。这些发现支持了对co(METAC/NVCL)作为黄药基复合药剂体系中用于黄铜矿-石英分离的一个组分的进一步评估。本实验并未确立该共聚物作为独立捕收剂的有效性或选择性。未来的研究应直接探讨共聚物的溶液相行为、其与丁基黄药的相互作用，以及该复合体系在与其他硫化矿物分离时的性能。

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