基于全氟己酮微胶囊改性环氧树脂的热触发主动灭火贴片的制备与性能研究

《Polymers》：Fabrication and Performance of Thermally Triggered Active Fire-Extinguishing Patches Based on Perfluorohexanone Microcapsule-Modified Epoxy Resin

　　

为解决初期火灾的及时探测与局部抑制难题，以及传统阻燃材料主要依赖被动隔热或延缓燃烧的固有局限性，本研究开发了以全氟己酮（PHF）为芯材、三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）树脂为壁材的热响应微胶囊，并将其掺入环氧树脂基体中，制备了主动灭火贴片。通过显微观察、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）、热重分析（TGA）、粒径分析及燃烧测试，系统表征了微胶囊及复合贴片的形貌、化学结构、热稳定性、热触发释放行为及灭火性能。结果表明，所制备的微胶囊呈近球形，中位粒径（D50）为143.94 μm，包封效率达87.78%。在60 °C下加热24 h后质量损失为5.88%，室温密封储存360天后质量损失仅为1.8%，显示出良好的热稳定性和储存稳定性。将微胶囊与环氧树脂复合后，所得贴片的自熄时间随微胶囊含量增加而缩短，最低达4.81 s。机理分析表明，该复合体系的灭火效应主要源于释放的全氟己酮的气相火焰抑制作用，并可能与环氧基体受热成炭所产生的凝聚相屏障效应协同增效。该工作为基于全氟己酮的主动灭火复合材料在主动防火领域的应用提供了实验依据。

一、研究背景与问题提出

全球火灾统计数据显示，火灾每年导致约20600人死亡和69500人受伤，其中住宅建筑火灾占比较高。许多火灾事故的蔓延升级与未能及时发现和有效控制初期火源密切相关。因此，对于可燃基材、储能电池、电气设备和密闭空间等高危场所，开发兼具阻燃防护与热触发灭火功能的功能材料具有重要意义。

传统卤代烷灭火剂因臭氧消耗效应正逐步受到《蒙特利尔议定书》及其修正案的限制和淘汰。全氟己酮（PHF）具有零臭氧消耗潜值（ODP=0）、低全球变暖潜值（GWP≈1）、良好的电绝缘性且灭火后无固体残留，是替代卤代烷灭火剂的理想候选材料。然而，PHF在大气压下沸点约为49 °C，饱和蒸气压较高，在环境温度下易挥发，难以在柔性基材、涂层或树脂等固体介质中长期稳定保留，且与多数聚合物基体相容性有限，直接共混易在加工、固化和服役过程中发生迁移或泄漏，影响长期灭火性能。

微胶囊化灭火剂是近年来消防功能材料领域快速发展的一类响应性材料。通过核壳结构设计，液态或固态灭火组分可被封装于壳层内，在温度升高、壳层软化、破裂或渗透性增加时释放，实现局部灭火或阻燃。然而，挥发性全氟己酮在树脂基体中的稳定封装与可控释放仍需进一步研究。

环氧树脂是重要的热固性聚合物，具有良好粘接性、电绝缘性、力学性能和耐化学性，广泛应用于新能源、电子电气、结构粘接和防护涂层等领域。但传统环氧树脂易燃，极限氧指数（LOI）低，燃烧时可能产生烟雾和热解产物。传统阻燃改性主要侧重于降低可燃性或促进成炭，但无法主动扑灭初期火焰。因此，将热响应全氟己酮微胶囊引入环氧树脂，有望在保持基体成膜和粘接能力的同时赋予材料局部热触发灭火功能。

二、研究内容与主要结论

本研究通过原位聚合法制备了全氟己酮微胶囊（PHF MCs），表征了其化学组成、微观形貌、热稳定性及释放行为。在此基础上，将PHF MCs掺入环氧树脂基体并固化，制备了热触发主动灭火贴片，评估了贴片的燃烧自熄行为及基本表面/力学性能。研究证实，原位聚合MUF壳层是实现挥发性PHF在环氧基体中稳定负载的可行途径：微胶囊在环氧混合和室温固化过程中保持较完整的核壳结构，未发生大规模破裂或化学结构变化。PHF微胶囊可在环氧基体中均匀分散，在合适填充范围内不会引起严重界面脱粘。在加热条件下，微胶囊可定向释放全氟己酮气相灭火剂，通过气相淬灭自由基机制抑制燃烧，大幅降低环氧基体的烧蚀质量损失。该工作证明将全氟己酮微胶囊引入环氧基体是一种可行的本征自熄改性策略，复合材料在火灾触发时可自动释放灭火剂而无需额外外部供给，为环氧树脂防灾功能材料的开发提供了新思路。

三、主要关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：光学显微镜和扫描电子显微镜（SEM）结合能谱分析（EDS）观察微胶囊及复合材料的形貌和元素分布；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）表征化学结构；热重分析（TGA）评估热稳定性和包封效率；激光粒度仪测定粒径分布；接触角测量仪评价表面润湿性；邵氏硬度计测试力学性能；丁烷火焰灭火测试和UL-94垂直燃烧试验评价阻燃和自熄性能。所有试剂均为商业产品，未进一步纯化。

四、研究结果

（一）PHF MCs形貌分析

通过光学显微镜和SEM观察，所制备的微胶囊总体呈近球形，分散性良好，无大规模团聚。高倍SEM图像显示表面具有颗粒状粗糙纹理，可能与MUF预聚物在界面逐步沉积有关。EDS元素分布检测到C、O、N、F元素，其中N主要来源于MUF壳层，F来源于氟化芯材或其残留，为核壳结构提供了直接化学证据。粒径分布结果表明，PHF MCs的中位粒径（D₅₀）为143.94 μm，分布相对较窄。

（二）PHF MCs化学组成与储存稳定性分析

FTIR光谱中，1620 cm^-1附近峰归属于MUF壳层的C=O或酰胺相关振动，1550 cm^-1附近峰归属于三嗪环的C=N振动，表明MUF壳层形成。1100-1280 cm^-1范围内的强C-F伸缩振动峰表明含氟组分存在，与PHF封装一致。TGA曲线显示，64 °C处的轻微质量损失对应残留表面水的蒸发，120 °C处的显著质量损失被定义为PHF MCs的热触发温度。包封效率计算为87.78%，优于大多数同类热响应微胶囊。60 °C加热24 h后质量损失仅5.88%，室温密封储存360天后质量损失为1.8%，表明PHF MCs具有一定的包封效率和储存稳定性。

（三）PHF MCs结构与化学组成分析

XPS分析揭示了样品表面存在C、N、O、F元素。C 1s谱中284.80 eV、286.15 eV和288.98 eV峰分别归属于C-C/C-H、C-N和C=O化学环境；N 1s谱中399.99 eV峰归属于C-N结构；O 1s谱中532.79 eV峰与C=O或C-O键相关；F 1s谱中688.84 eV峰表明样品表面存在C-F键。

（四）复合材料形貌分析

断面SEM图像显示PHF MCs在环氧基体中分布相对均匀，无明显大规模团聚。低填充量（10-30%）样品中颗粒分布稀疏，高填充量（50-70%）样品中颗粒密度增加但仍无明显团聚，分散均匀性未随含量增加而显著恶化。颗粒与环氧基体界面结合紧密，无明显间隙或脱粘。室温固化后部分微胶囊仍保持球形结构，表明在混合和固化过程中具有一定结构稳定性。触发释放后，可观察到部分微胶囊破裂或形态变化，表明芯材释放过程可能已发生。

（五）复合材料综合性能表征

FTIR光谱显示复合体系同时保留了环氧基体、MUF壳层和PHF的特征峰，未观察到明显新峰，表明三组分仅为物理共混，微胶囊在复合制备和固化过程中保持化学结构稳定，未与基体发生化学反应。随着微胶囊含量增加，复合材料单次灭火测试后的质量损失率从7.6%降至0.8%，表面水接触角从93.4°降至75.8°，表明表面疏水性降低。邵氏A硬度从约60 HA增至约71 HA，表明微胶囊作为分散相可能增加了固化环氧连续相的承载能力。

燃烧测试表明，随着微胶囊含量从样品2增至样品8，自熄时间从13.6 s降至4.81 s，表明PHF MCs的掺入增强了复合材料的火焰抑制能力。高填充量样品在加热早期可释放更多PHF，有利于降低火焰区自由基浓度并抑制火焰蔓延；低填充量样品因灭火剂储备有限，自熄时间更长且烧蚀更明显。UL-94垂直燃烧测试中，纯环氧对照样两次火焰施加后余焰时间超过50 s，且熔滴引燃脱脂棉，未达UL-94等级。引入PHF MCs后，复合贴片余焰时间显著缩短，且无熔滴引燃脱脂棉。当PHF MCs质量分数增至40-70%时，t₁和t₂均降至10 s以下，达到V-0等级。

五、机理讨论与结论

灭火机理示意图表明，室温下PHF MCs作为分散相嵌入环氧基体，MUF壳层减少液态全氟己酮在环境条件下的挥发和迁移。受热时，PHF汽化并通过壳层破裂、渗透性增加或局部缺陷释放至火焰区。释放的全氟己酮主要通过吸热汽化、可燃气体稀释和气相自由基抑制降低燃烧反应强度。封装的PHF汽化并热分解，产生C₃F₇和COC₂F₅两种主要自由基。其中COC₂F₅消除CO形成C₂F₅，进一步分解为CF₂和CF₃等小活性物种，实现阻燃活性中心的逐步释放。CF₃可与关键燃烧链载体H结合形成稳定的HF，中断氢氧燃烧链的传播路径；CF₂与体系中的O反应生成CF₂O，消耗氧化反应活性中心；COF和C₃F₇等中间体也协同清除O和H自由基。在凝聚相中，环氧树脂受热可能形成炭残留物或热解残余层，对热和氧传递产生一定屏障效应。

研究结论：围绕挥发性全氟己酮在固体树脂基体中的稳定负载与热触发释放问题，构建了MUF包覆PHF的核壳微胶囊，并与环氧树脂固化形成具有热响应和主动灭火能力的贴片材料。结果表明，原位聚合MUF壳层是实现挥发性PHF在环氧基体中稳定负载的可行途径。PHF微胶囊可在环氧基体中均匀分散，在合适填充范围内不会引起严重界面脱粘。受热条件下，微胶囊可定向释放全氟己酮气相灭火剂，通过气相淬灭自由基机制抑制燃烧，大幅降低环氧基体的烧蚀质量损失。该工作证明将全氟己酮微胶囊引入环氧基体是一种可行的本征自熄改性策略，为环氧树脂防灾功能材料的开发提供了新思路。