《Polymers》：Characterization and Prediction of Epoxy Resin Curing Behavior Using a Data-Driven Kinetic Model Based on Dual Kriging
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基于双Kriging的数据驱动动力学框架被开发用于表征环氧树脂固化行为，并为有限元（FE）分析提供局部固化速率函数。误差控制压缩将7200个等温观测点减少至187个点，最大和平均归一化重建误差分别为0.45%和0.069%。压缩插值函数重现了通过差示扫描量热法
基于双Kriging的数据驱动动力学框架被开发用于表征环氧树脂固化行为，并为有限元（FE）分析提供局部固化速率函数。误差控制压缩将7200个等温观测点减少至187个点，最大和平均归一化重建误差分别为0.45%和0.069%。压缩插值函数重现了通过差示扫描量热法（DSC）测量的E-51转化率历史曲线，包括其后期平台阶段。一个可分离的245节点速率表示被实施于顺序热-化学-力学分析中，结合了55-70°C下的E-51实验数据与30-50°C下的辅助Kamal-Sourour数据。两种动力学模型在分级固化过程中产生了相似的温度和应变历程；两者均低估了实测温度峰值和后期收缩。利用另一环氧体系的独立DSC测量单独评估了温度插值能力，其中速率模型完全由实验数据构建。当完整的70°C曲线被留出而使用六个温度进行训练时，峰值归一化速率均方根误差（RMSE）为1.11%，表观转化率RMSE为0.00271。依次留出五个内部温度中的每一个时，速率误差范围为1.11-5.58%。在该数据集内，扩大训练温度集比增加现有曲线上的节点数更能改善预测效果。
一、研究背景与科学问题
热固性环氧树脂的固化过程是一个涉及化学反应、传热和力学性能演变的复杂多物理场耦合过程。反应放热会改变局部温度，而温度又反过来控制固化速率；同时，热变形和化学收缩共同导致残余应力的产生。因此，准确的工艺模拟需要将热-化学计算与描述树脂演变的本构关系相结合。在此框架下，固化动力学决定了提供给力学分析的热源历史和固化度。因此，一个充分的动力学描述对于预测承受分级固化工艺的树脂体系的温度和应变响应至关重要。
当前面临的主要问题在于：传统的唯象动力学模型（如Kamal-Sourour自催化模型）依赖于预设的函数形式和特定实验条件下的参数识别，其在等温加工后期，特别是长时间保温阶段，难以准确表征反应减速行为。尽管已有研究尝试引入扩散效应或采用无模型动力学方法，但这些方法的预测能力仍受限于模型假设或对数值积分环境的适应性。此外，如何从有限的等温差示扫描量热法（DSC）实验数据中构建一个紧凑、精确且适用于有限元（FE）求解器反复调用的局部固化速率函数，仍然是一个挑战。为此，研究人员开展本研究，旨在开发一种基于双Kriging的数据驱动动力学框架，以实现对环氧树脂固化行为的精确表征和预测。
二、主要技术方法
研究人员采用了以下关键技术方法：
- 1.
双Kriging插值与数据压缩：基于内在随机函数理论，结合多项式漂移函数和广义协方差核构建确定性插值模型。采用误差控制压缩算法，将7200个原始等温DSC观测点压缩至187个关键点，在保证高重建精度的前提下大幅降低数据规模。
- 2.
可分离局部固化速率表示：将固化速率表示为固化度和温度的函数。通过在固化度方向和温度方向上分别应用双Kriging插值，构建了一个245节点的速率曲面，该曲面可直接在有限元分析中按瞬时状态进行评估。
- 3.
顺序热-化学-力学有限元分析：在Abaqus软件中建立三维有限元模型，通过用户子程序UMATHT和UEXPAN实现固化动力学的集成。将双Kriging速率模型与作为参照的扩散修正Kamal-Sourour模型进行比较，并利用嵌入光纤布拉格光栅（FBG）传感器监测E-51环氧树脂在分级固化过程中的温度和轴向应变，以验证模型预测。
- 4.
独立数据集交叉验证：利用公开的另一种DGEBA/胺类环氧体系DSC数据集，通过留出完整等温曲线的方式，系统评估双Kriging速率模型在不同温度覆盖范围和节点密度下的温度插值和预测能力。
三、研究结果
3.1. DSC表征与建模数据
动态DSC测试表明，随着升温速率增加，放热峰向高温移动。等温DSC数据显示，在55-70°C范围内，更高的固化温度导致360分钟后记录的反应热更大，最终转化率更高。例如，70°C下的转化率达到0.99479，而55°C下仅为0.84457，这表明温度对规定时间内反应进程有显著影响。
3.2. 数据压缩与模型选择
压缩表示的准确性：采用线性漂移和线性协方差核，通过逐步添加局部误差最大点，将初始12个点扩展至187个点，最终满足0.5%的容差要求。数据集从7200点减少了97.40%，最大和平均归一化重建误差分别为0.45%和0.069%。误差分布显示剩余偏差是局部的而非均匀分布。
漂移-协方差选择与计算成本：通过留一法交叉验证比较不同组合。结果表明，无论采用线性还是二次漂移，三次协方差核产生的误差均低于线性和对数核。线性漂移配合三次协方差核相比线性核，平均绝对误差降低了约86.5%。虽然三次核的计算成本高于线性核，但其提供了更优的重建精度，因此被选定用于后续的局部固化速率表示。
3.3. 与Kamal-Sourour模型的比较
对比测量得到的等温转化率历史，Kamal-Sourour模型在55-65°C期间高估了固化度，偏差持续到最终平台期。而双Kriging重建曲线在所有四个温度下都紧密跟随DSC数据，准确捕捉了固化度的初始增长和随后的平台阶段，证明了压缩插值表示的准确性。
3.4. 与FBG测量的比较及固化演化解释
有限元分析结果显示，两种动力学模型预测的温度和应变场分布相似。在监测点A处，双Kriging和Kamal-Sourour模型预测的温度峰值分别为73.29°C和74.12°C，均低于实验测量的77.50°C。在应变方面，两个模型均低估了实验测得的收缩量。敏感性分析表明，化学收缩系数对最终应变的影响最大。两种模型在30°C低温保温阶段结束时具有相似的固化度，表明它们进入后续加热阶段时的剩余反应热相近。
3.5. 基于独立DSC数据的验证
利用另一环氧体系的DSC数据，通过留出70°C完整曲线进行验证。结果表明，随着训练温度集从2个扩展到6个，预测的峰值归一化速率均方根误差从81.12%显著降至1.11%，表观转化率均方根误差也降至0.00271。相比之下，采用包含70°C数据拟合参数的文献模型，其对应误差分别为2.30%和0.00617。进一步的分析表明，扩大训练温度覆盖范围比增加现有曲线上的节点密度更能有效提升预测效果。当依次留出五个内部温度时，六温度训练模型的峰值归一化速率均方根误差范围为1.11-5.58%，展示了良好的温度插值能力。
四、结论
本研究开发了一种结合误差控制DSC数据压缩和可分离局部固化速率表示的双Kriging框架，并将其应用于顺序热-化学-力学有限元分析中。主要结论如下：
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E-51等温转化率数据集从7200点减少至187点，减少了97.40%，最大和平均归一化重建误差分别为0.45%和0.069%。重建曲线保留了测量的初始固化演化和后期平台。在线性漂移下，三次协方差核的平均留一法误差相比线性核降低了86.5%。
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独立的DSC验证展示了在模型构建中排除的温度下的预测能力。使用六个实验训练温度时，留出的70°C曲线给出了1.11%的峰值归一化速率均方根误差和0.00271的表观转化率均方根误差。采用的文献模型对应的误差分别为2.30%和0.00617；其公布的参数是使用包含70°C的数据拟合得到的。
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在独立数据集中，训练温度覆盖范围比曲线节点密度影响更大。将训练集从四个温度扩展到六个，使70°C速率误差从3.44%降至1.11%，而在六个固定训练温度下将每条曲线的节点数从10增加到70几乎没有变化。六个温度模型在五个留出的内部温度上给出了1.11-5.58%的峰值归一化速率均方根误差。
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245节点局部速率表示被实施于使用实验和辅助Kamal-Sourour输入的E-51有限元分析中。双Kriging和Kamal-Sourour产生了相似的温度和应变历史，预测的温度峰值分别为73.29和74.12°C，而实验值为77.50°C。两个模型均在相应观测时间低估了实测收缩。最终的模拟固化度分别为0.99141和0.97608。
目前的E-51应用受限于可用DSC测量的数量和温度覆盖范围，特别是在55°C以下。未来的工作将扩大实验数据集，使其涵盖固化过程中遇到的整个温度范围，包括初始低温保温和通过反应自热达到的温度。这些测量将为局部速率模型提供直接输入，并支持在实际固化工艺下改进预测。在额外非等温固化工艺下的验证将进一步评估该模型在不同热历史下的预测能力。
