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重金属污染指数(Heavy Metal Pollution Index, HPI)通常包含那些具有监管标准的金属,而非与鱼类最相关的金属。其通常的权重也使得标准最严格的金属获得最大的影响。本研究针对多瑙河开发了一种面向鱼类的HPI。通过数据覆盖筛选和采用PAP
重金属污染指数(Heavy Metal Pollution Index, HPI)通常包含那些具有监管标准的金属,而非与鱼类最相关的金属。其通常的权重也使得标准最严格的金属获得最大的影响。本研究针对多瑙河开发了一种面向鱼类的HPI。通过数据覆盖筛选和采用PAPRIKA方法的专家评估,选定了八种金属:Cd、Pb、Hg、Cu、Ni、Zn、As和Cr。它们以等权重组合,从而使每种被选金属都对指数有所贡献。该指数在八个国家的43个站点(1998–2022年)的6467次采样事件中进行了计算,低于检测限的值通过多重插补进行估算。广义加性混合模型显示,该指数从多瑙河上游到下游增加了约四倍,并随时间呈下降趋势。下游增加在大多数替代方法下依然存在。在2022年对鱼类进行调查的塞尔维亚河段,2020–2022年的指数处于流域上三分之一,主要由Ni和Cu所致,同时鱼类群落以广适性和非本地种为主。根据金属与鱼类的相关性进行选择,并通过加权使这一选择发挥作用,为大型河流中与鱼类相关的污染指数提供了一种可转移的方法。
重金属是一类持久且具有生态危害的污染物,鱼类可通过水柱、沉积物和食物链等多途径暴露于金属,并产生慢性毒性效应。常规重金属污染指数(Heavy Metal Pollution Index, HPI)通常仅纳入具有监管标准的金属,且权重与标准成反比,导致指数由标准最严格的Hg和Cd主导,从而削弱了生态筛选的意义。为弥补这一不足,研究人员构建了一种面向鱼类保护的HPI,并应用于多瑙河。
研究人员基于1998–2022年八个国家43个监测站点的6467次完整采样事件,首先通过数据覆盖筛选与PAPRIKA(Potentially All Pairwise RanKings of all possible Alternatives)专家评估,从12种候选元素中选出Cd、Pb、Hg、Cu、Ni、Zn、As和Cr八种金属,并以等权重组合,使每种金属均能影响指数。低于检测限的值采用基于回归阶统计量(regression on order statistics, ROS)的对数正态分布进行多重插补(multiple imputation),以减小删失数据对结果的影响。研究还采用广义加性混合模型(generalised additive mixed model, GAMM)分析指数沿河流的纵向变化,并通过多种敏感性分析检验方法的稳健性。此外,研究将塞尔维亚河段2022年的鱼类群落调查与水质指数进行了探索性比较。
结果部分(保留论文小标题):
3.1 重金属污染指数计算用金属的筛选:数据覆盖筛选显示银和铝分别仅在2%和34%的采样场合被监测,因此因数据不足而排除。基于鱼类生态毒理学危害(C1)、生物可利用性与暴露途径(C2)、监管状态(C3)和经验超标证据(C4)四个标准,汞、镉、铅和铜在C1和C2上被评为“高”,镍、砷、铬、锌、铁和锰为“中等”。超限频率分析显示,Ni(14.2%)和Pb(13.9%)为频繁超标,Cd、Cu、Hg和Zn为偶发超标,Cr和As为罕见超标。铁和锰因缺乏统一的欧盟标准且监测覆盖率不足,最终得分最低,未被纳入。
3.2 PAPRIKA方法用于标准加权:六位专家(水管理、水质和鱼类学领域)使用PAPRIKA方法对四个标准进行加权。生态毒理学危害(权重0.364)和生物可利用性(权重0.367)合计占73%,而经验超标(0.154)和监管状态(0.115)居次要地位。专家在C1和C2上意见高度一致,而在C3上差异最大。PAPRIKA得分范围从铅(100)到铁和锰(36),得分最高的八种金属被保留。在10万组随机权重下,八种金属始终排名最高,表明选择结果对权重不敏感。
3.3 左删失观测值的处理:八种金属中,非检测值比例从Cu的7.4%到Hg的83.4%不等。与将非检测值置零或替换为检测限分数相比,多重插补的指数值居中,且等权重指数受删失处理的影响远小于传统逆标准权重指数,因为后者高度依赖Hg和Cd这两种删失最严重的金属。基于对数正态分布的拟合与分布无关的插补结果相似,站点评级基本不变。
3.4 沿多瑙河的纵向变化:GAMM显示,指数从上游到下游增加约四倍,趋势在去除塞尔维亚站点后仍存在。最高典型值出现在塞尔维亚中游(如RS9中位数75.89)和罗马尼亚下游站点,部分站点(如RS3、RS6、RS1)则表现为偶发高值事件。位于同一河段的克罗地亚与塞尔维亚配对站点之间差异显著,如相距3 km的HR1和RS1匹配日期中位数分别为15.1和42.6。敏感性分析表明,等权重下金属选择会影响结果,而采用传统逆标准权重时,Hg和Cd贡献了88%的指数,使鱼类导向选择失去作用;加入铝(仅在约40%采样事件中测量)会消除下游增加趋势,因此该纵向结论仅适用于八种金属的指数。
3.5 与鱼类群落的探索性比较:2022年塞尔维亚河段(河km 1297–1240)的鱼类调查记录到24种,428个个体。该河段2020–2022年的HPI处于流域上三分之一,主要由Ni和Cu贡献。鱼类群落以广适性(占丰度55.1%)和非本地种(占丰度18.2%)为主,严格河流型流水种(rheophilic A)仅13个个体(3.0%),本地石砾产卵鱼(lithophilic spawners)除赤梢鱼外稀少。但该比较仅基于单次调查,无沉积物和鱼组织数据,且河段受多种压力影响,因此不能验证指数或表明金属特异性效应。
讨论:研究局限性包括监测覆盖时空不均、检测限因国家和时期差异大(如Hg的非检测限经常高于环境质量标准(environmental quality standard, EQS))、相邻站点差异的成因无法从数据中确定、以及鱼类群落受水力学和栖息地等多种因素影响。研究强调指数仅反映与鱼类相关的金属压力,不代表整体水生生态系统健康。
结论:研究人员开发了一种面向鱼类的多瑙河重金属污染指数。通过数据覆盖筛选和六专家PAPRIKA评估,选定了八种金属,并以等权重计算,使每种金属均按其相对于EQS的浓度比例贡献。基于25年、43个站点、6467次采样事件,该指数从多瑙河上游到下游增加约四倍,最高值出现在塞尔维亚中游和罗马尼亚下游,且随时间有下降趋势。在2022年鱼类调查河段,指数处于流域上三分之一,鱼类群落以广适性和非本地种为主,但该比较仅为探索性。根据金属对鱼类的相关性进行选择,并通过等权重保留这一选择,为大型河流的鱼类相关污染指数提供了可转移的方法。进一步结合沉积物和鱼组织浓度及参考河段鱼类调查,将有助于直接检验与鱼类最相关的暴露途径。