基于CdS/rGO纳米复合材料的高灵敏电化学检测铜离子的传感器研究

《Sensors》：CdS/rGO Nanocomposite for Sensitive Electrochemical Detection of Copper Ions

　　

本研究通过将硫化镉/还原氧化石墨烯（CdS/rGO）纳米复合材料修饰玻碳电极（GCE），构建了一种高灵敏、高选择性的Cu2+离子电化学传感器。研究人员利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）、能量色散X射线光谱（EDX）、X射线光电子能谱（XPS）及拉曼光谱（Raman）对合成材料的结构与形貌特征进行了系统表征，证实了通过水热合成路线成功制备了CdS/rGO纳米复合材料。研究人员采用循环伏安法（CV）、差分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）及电化学阻抗谱（EIS）对修饰电极的电化学性能进行了系统评估。CdS/rGO修饰电极表现出增强的电催化活性，其明确的阳极和阴极峰电流在50–250 mV s?1扫描速率范围内与扫描速率的平方根呈线性关系。在优化条件下，该传感器在10–100 nM的Cu2+浓度范围内表现出良好的分析性能，检测限（LOD）低至2.83 nM。此外，该传感器在多种干扰离子共存条件下对Cu2+表现出良好的选择性，并具有优异的重现性和长期操作稳定性。通过在水样及复杂基质中成功测定Cu2+离子并获得满意的回收率，进一步验证了其实际应用可行性。上述结果表明，基于CdS/rGO的传感器作为可靠且灵敏的Cu2+离子电化学检测平台具有广阔的应用前景。

一、研究背景与意义

近年来，农业和工业活动的快速扩张导致大量有毒重金属离子进入生态系统，这些污染物可在水体及食物链中累积，对生态系统和人类健康构成严重威胁。重金属暴露与肺癌、膀胱癌、皮肤病变等多种疾病密切相关。世界卫生组织（WHO）对饮用水中的Pb²⁺、Cd²⁺、Hg²⁺、As³⁺及Cu²⁺等重金属浓度均设定了指导限值。铜（Cu²⁺）作为人体必需的微量元素，在红细胞生成、结缔组织形成及多种酶促反应中发挥关键催化辅因子作用。然而，过量Cu²⁺暴露会破坏细胞稳态，通过氧化还原循环产生羟基自由基（•OH）等活性氧物种（ROS），对脂质、蛋白质和DNA造成氧化损伤，增加肾脏和肝脏功能障碍、神经系统疾病及胃肠道紊乱的风险。

传统的Cu²⁺检测方法包括原子吸收光谱法、紫外-可见光谱法、荧光光谱法、比色分析法和免疫分析法等，这些方法虽具有较高的灵敏度和准确性，但受限于仪器复杂、分析流程冗长、运行成本高及需要专业人员操作等缺陷，便携性不足，难以满足快速实时监测需求。电化学传感技术因其高灵敏度、优异重现性、操作简便、便携、响应快速及成本效益高等优势，成为理想的替代方案。在众多电化学传感材料中，II-VI族硫属化合物（如CdSe、ZnS、CuS和CdS）因其可调带隙、高吸收系数和尖锐吸收边等特性受到广泛关注。其中，硫化镉（CdS）凭借可调带隙、优异电化学性能、高表面活性和对目标分析物的强亲和力脱颖而出。然而，CdS在实际应用中存在电子-空穴对快速复合和结构稳定性有限的缺陷。将CdS与还原氧化石墨烯（rGO）等导电支撑材料复合，可显著提升电导率并提供大比表面积，促进电子传输并增加活性位点，同时通过促进电荷转移、抑制CdS降解和实现纳米颗粒均匀分散来增强传感平台的稳定性。基于此，本研究开发了一种CdS/rGO纳米复合材料修饰玻碳电极（GCE），用于Cu²⁺离子的高灵敏电化学检测。

二、研究内容与主要结论

研究人员通过一步水热合成法制备了CdS/rGO纳米复合材料，并将其修饰于玻碳电极表面，采用差分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）实现了对Cu²⁺离子的灵敏检测。研究结果表明，CdS/rGO修饰电极表现出优异的电催化活性，在10–100 nM浓度范围内呈良好线性响应，检测限（LOD）低至2.83 nM，定量限（LOQ）为9.42 nM，灵敏度达0.901 μA nM^?1 cm^?2。该传感器在多种干扰离子存在下对Cu²⁺表现出良好的选择性，具有优异的重现性（RSD = 2.10%）和长期稳定性（35天后保持初始响应的84.27%）。在实际水样及碳酸饮料等复杂基质中的加标回收实验获得了满意的回收率（71.20%–130.20%），验证了其实际应用潜力。

三、关键技术方法

研究人员采用了以下主要技术方法：水热合成法制备CdS/rGO纳米复合材料；场发射扫描电子显微镜（FESEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）进行形貌观察和元素组成分析；X射线衍射（XRD）确认晶体结构；傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征表面官能团；拉曼光谱（Raman）分析碳材料结构转变；X射线光电子能谱（XPS）分析元素化学态；循环伏安法（CV）、差分脉冲阳极溶出伏安法（DPASV）和电化学阻抗谱（EIS）评估电化学性能。

四、研究结果

2.1 FESEM形貌表征：FESEM图像显示GO呈典型褶皱片状结构，横向尺寸约200 nm至2 μm；CdS纳米颗粒呈球形形貌，粒径约500 nm至2 μm，分布相对均匀；CdS/rGO复合物中CdS纳米颗粒均匀分布于rGO纳米片表面。EDX谱确认了Cd、S、C、O元素的存在，元素mapping进一步证实各元素在复合物中均匀分布。

2.2 结构与形貌表征：XRD分析显示GO在2θ = 10.5°处有特征衍射峰，CdS在2θ = 24.7°、26.4°、28.3°、36.5°、43.6°、47.7°和51.9°处的衍射峰对应六方晶系CdS的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面，与JCPDS标准卡片No. 02-0549一致；CdS/rGO复合物同时呈现CdS和rGO的特征衍射峰。FTIR分析显示GO具有含氧官能团特征吸收带（O-H伸缩振动约3331 cm^?1、C-O伸缩振动约1067 cm^?1、O-H弯曲振动及sp²杂化C=C骨架振动约1625 cm^?1），CdS在500–700 cm^?1区域显示Cd-S伸缩振动特征带，CdS/rGO复合物中含氧官能团带显著减弱，并在约1549 cm^?1处出现rGO的sp²碳骨架振动带。拉曼光谱显示GO的D带和G带分别位于1372 cm^?1和1594 cm^?1，CdS在约300 cm^?1和600 cm^?1处显示一阶和二阶纵向光学声子模（1LO和2LO），CdS/rGO复合物的D带和G带移至1366 cm^?1和1586 cm^?1，I_D/I_G比值增大，并在约2395 cm^?1处出现2D带，证实GO被还原为rGO。XPS分析确认Cd 3d_5/2和Cd 3d_3/2峰分别位于405.0 eV和411.7 eV（自旋轨道分裂能6.8 eV），S 2p谱中161.3 eV和162.6 eV处的双峰对应CdS晶格中的S^2?，C 1s谱以284.4 eV处的sp²杂化石墨碳为主，O 1s谱显示C-O（532.8 eV）和C=O（531.5 eV）等含氧官能团的存在。

2.3 电化学表征与条件优化：CV测试显示CdS/rGO修饰GCE具有明确氧化还原峰和显著增强的电流响应，峰间距（ΔEp）为120 mV，远小于CdS修饰电极的420 mV。根据Randles–Sevcik方程计算，裸GCE的电化学活性面积（ECSA）为0.02009 cm²，CdS/rGO/GCE为0.1635 cm²，增大约7.8倍。EIS测试显示裸GCE、CdS/GCE和CdS/rGO/GCE的电荷转移电阻（R_ct）分别为18.1 kΩ、21.5 kΩ和23.7 Ω，rGO的引入使R_ct降低近三个数量级。不同扫描速率（50–250 mV s^?1）下的CV测试表明，阳极和阴极峰电流与扫描速率平方根呈线性关系（R²分别为0.976和0.997），表明电极过程受扩散控制。条件优化实验确定最佳支持电解质为0.1 M醋酸盐缓冲液（pH 6），最佳沉积电位为?0.8 V，最佳沉积时间为80 s。

2.4 Cu²⁺离子测定：在优化条件下，裸GCE对100 nM Cu²⁺无明显溶出响应，CdS修饰GCE仅在约0.01 V处显示弱溶出峰，而CdS/rGO修饰GCE在约?0.1 V处显示尖锐且明确的溶出峰，电流响应显著增强。在10–100 nM浓度范围内，氧化峰电流随Cu²⁺浓度增加呈线性增长，线性回归方程为y = 0.063x + 24.65（R² = 0.980），LOD为2.83 nM，LOQ为9.42 nM，灵敏度为0.901 μA nM^?1 cm^?2。

2.5 重现性、选择性与稳定性：三个独立制备的电极对100 nM Cu²⁺的响应RSD为2.10%，表明电极制备过程具有良好重现性。在10 μM Cu²⁺存在下加入50 μM干扰离子（Mg²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Cr³⁺、Cd²⁺、Pd²⁺）后，Cu²⁺溶出信号变化幅度为?12.80%至+2.04%，表明传感器对共存离子具有良好耐受性。长期稳定性测试显示，传感器在室温储存35天后仍保持初始响应的84.27%。

2.6 官能团辅助的Cu²⁺检测机制：XPS分析确认CdS/rGO表面存在与CdS相关的含硫物种及与rGO相关的含氧官能团（-COOH、-OH和C=O），这些表面官能团为Cu²⁺提供了活性吸附位点。检测机制为：在负沉积电位下，累积的Cu²⁺被电化学还原为金属铜（Cu²⁺ + 2e^? → Cu⁰）；随后在正向电位扫描过程中，沉积的Cu⁰被氧化回Cu²⁺（Cu⁰ → Cu²⁺ + 2e^?），释放电子产生用于定量分析的阳极溶出峰。

2.7 实际样品测试：研究人员选取自来水、矿泉水和碳酸饮料作为实际样品基质，将样品与0.1 M醋酸盐缓冲液（pH 6）按1:9比例稀释并加标20、40和60 nM Cu²⁺后采用DPASV测定。平均回收率范围为71.20%至130.20%，表明传感器在复杂基质中具有令人满意的准确性和可靠性。

五、总结与结论

本研究成功构建了一种基于CdS/rGO修饰玻碳电极的高灵敏、高效且可靠的Cu²⁺离子电化学传感器。CdS纳米颗粒与导电rGO基质的整合增强了传感平台的导电性，同时提供了丰富的电活性位点用于Cu²⁺累积，促进了高效电子转移并改善了整体电化学响应。在优化实验条件下，CdS/rGO/GCE传感器在10–100 nM浓度范围内呈现线性响应，Cu²⁺检测限低至2.83 nM。该传感器在潜在干扰金属离子存在下表现出良好的选择性，并具有优异的重现性（RSD = 2.10%）和令人满意的长期稳定性。此外，该传感器在实际水样和复杂基质中表现出可靠的检测性能，获得了满意的回收率。综上所述，CdS/rGO/GCE作为一种灵敏、选择性好且可靠的Cu²⁺离子测定传感平台具有广阔应用前景，可推广应用于环境监测和分析检测领域。